第3章+陶瓷的晶体结构.ppt

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1、,第3章 陶瓷的晶体结构,离子(陶瓷)晶体中正、负离子的堆积方式 简单氧化物的晶体结构 比较复杂氧化物的晶体结构 硅酸盐的晶体结构 二氧化硅的晶体结构,主要内容,3.1 离子(陶瓷)晶体中正、负离子的堆积方式,陶瓷材料属于无机非金属材料，由金属元素与非金属元素通过主要是离子键或兼有离子键和共价键的方式结合起来。,1. 正、负离子的电荷大小 2. 正、负离子的相对大小,典型的离子化合物应该是强正电性元素（如金属）和强负电元素（如氧、硫、卤素元素等）形成的化合物。,正、负离子的堆积方式取决于以下两个因素：,配位数：一个正离子周围的最邻近的负离子数。,一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，配位数取

2、决于正、负离子半径的比值。,离子晶体中稳定和 不稳定的配位图形,不稳定,稳定,可以看出，当负离子半径大于某一临界值后，中心的正离子就不能与其周围的负离子相切，只有当rC/rA等于或大于某一(最小)临界值，某一给定配位数的结构是稳定的。,陶瓷材料中最常见的配位数为8、6、4。,当正离子与其周围的负离子相切，且这些负离子也相切时的正、负离子半径比值即为(最小)临界比值。,3.2 简单氧化物的晶体结构,简单氧化物的晶体结构有:NaCl型、CaF2型(包括反CaF2型)、闪锌矿型、纤维锌矿型等。,(1) NaCl型结构,结构描述： 离子晶体，面心立方，a0.563nm Na+ 离子的配位数CN+ClC

3、N-6 - Cl离子按立方最紧密堆积方式堆积，Na+离子充填于八面体空隙。 - NaCl结构是由Na- Cl八面体以共棱的方式相连而成。,NaCl 晶体结构,- Na+ 离子位于面心格子的结点位置上， Cl也位于另一套相同的格子上，两格子于相距1/2晶棱的位移。,CaF2：立方晶系，a0.545nm，Z4,(2)萤石型结构,空间格子：简单立方体，Ca2位于立方面心结点，F位于立方体中心，即Ca2按立方紧密堆积，F充填于全部四面体空隙。 配位数： CN8；CN4，CaF8之间以共棱形式连接 晶胞组成： Ca2 81/861/24；F 448 性质： 八面体空隙全部空着空洞负离子扩散 属于萤石结构

4、晶体：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2； 低温ZrO2（扭曲、变形）,还有一种反CaF2型结构，负离子位于面心立方结构的结点位置，正离子则占据所有的四面体间隙。 具有这种结构的氧化物有Li2O、Na2O、K2O等。,(3)闪锌矿型结构,ZnS, 立方晶系，a0.540nm； 空间格子：立方面心格子，S2-离子呈立方最紧密堆积，位于 立方面心的 结点位置，Zn2离子交错地分布于1/8 小立方体的中心，即1/2 的四面体空隙中。,配位数：CNCN4；极性共价键，配位型共价晶体。 配位多面体： ZnS4四面体，在空间以共顶方式相连接 属于闪锌矿型结构晶体有：CdS；SiC；GaAs；I

5、nAs；AlP；ZnSe；InSb等。,(4)纤维锌矿型结构,-ZnS, 简单六方点阵； a0.382nm；c0.625nm；,空间格子： S2按六方紧密堆积排列, Zn2充填1/2的四面体空隙，形成六方格子。 配位数： CNCN4 多面体： ZnS4四面体共顶连接 键型： Zn、S为极性共价键 属纤锌矿型结构的晶体有：BeO；ZnO；AlN等。,3.3 比较复杂氧化物的晶体结构,(1)TiO2型结构,四方晶系，a0.459nm；c0.296nm；Ti4位于结点位置，体心的属另一套格子。O2处在一些特殊位置上， 晶体结构：O2可看成变形六方密堆积，Ti4填充1/2八面体空隙 配位数： CN6；

6、CN3 , TiO6八面体 连接方式：TiO八面体以共棱方式连接成链，链与链之间共顶方式相连。 与金红石结构相同的晶体有：SnO2；PbO2; MnO2;MoO2; WO2 MnF2; MgF2; VO2,3.3 比较复杂氧化物的晶体结构,(2)尖晶石(MgAl2O4)型结构,MgAl2O4，立方晶系, a0.808nm，通式AB2O3 空间格子： O2-按立方密堆积排列。二价离子A充填1/8 四面体空隙，三价离子B充填于1/2八面体空隙（正尖晶石结构）。 多面体： MgO4、AlO6八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。,反尖晶石结构：,决定结构的因素：正型与反型由阳离子的八面

7、体的择位能来决定。 用途：广泛应用的是铁氧体磁性材料，同时也常用到陶瓷颜料中。 海碧：CoAl2O4 ，合成温度：1200 孔雀蓝：(Co、Zn)O(Cr、Al)2O3合成温度：1300 铬铝桃红:ZnO、（Al、Cr）2O3合成温度：1200 ,结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用晶体场理论来解释。,(3)钙钛矿(CaTiO3)型结构,钙钛矿结构的通式为ABO3 ,以CaTiO3为例:,配位关系: Ca的CN=12; Ti的CN=6; O的CN=2+4=6,CaTiO3离子晶体, 立方面心格子。 钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产

8、生结构的畸变使立方晶格的对称性下降.,CaTiO3的结构可看成O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4的八面体空隙中。,3.4 硅酸盐的晶体结构,一、硅酸盐的应用,1.玻璃；2.硅酸盐水泥；3.陶瓷；4.电绝缘材料；5.焊条药皮；6.耐火材料、粘结剂等,硅酸根（SiO44-)四面体：,二、硅酸盐的基本结构单元,Si-O键的性质：共价键和离子键大约各占一半。,硅酸根（SiO44-)四面体,硅酸根（SiO44-)四面体通过与其他正离子连接在一起，就形成了岛状或孤立状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。 橄榄石族的一系列化合物，如Mg2SiO4镁橄榄石，属于此类。,3.4 硅酸盐

9、的晶体结构,三、岛状结构单元：,硅酸根（ SiO44-)四面体通过共用一个或更多的O2-离子连接在一起时，可能的联结方式很多，最简单的就是两个四面体共用一个顶角。如黄长石（Ca2MgSi2O7）。,四、双四面体结构单元：,硅酸根（Si2O76-)双四面体,当硅酸根（ SiO44-)四面体有两个顶角的氧离子为相邻的两个硅酸根四面体共有时，形成环状结构单元。,五、环状结构单元：,化学式为 ，目前只观察到n为3和6两种。 如蓝锥石（BaTiSi3O9）、绿柱石（Be3Al2(SiO3)6）,六、链状结构单元：,如果环状结构单元包含无穷多四面体时，就变成无限伸长的链状结构单元。化学式为,一大批陶瓷材料

10、具有这种结构，称为辉石。如幻辉石（MgSiO3）、透辉石（MgCa（SiO3）2）和锂辉石（LiAlSiO3 ）等 闪石是双链结构，化学式为,七、层状结构单元,当每个硅酸根（ SiO44-)四面体同一平面的三个顶角的氧离子分别为相邻四面体共有时，就会形成层状结构单元。,化学式为 ，由于每个（ SiO44-)四面体还有一个O可以键合，因此可以和其他层状结构键合，如粘土、云母和滑石等。,当硅酸根（ SiO44-)四面体的四个顶角的氧原子为相邻四面体共有时，就形成了SiO2网络，即二氧化硅。,氧原子,硅原子,酸性氧化物 与碱反应 与碱性氧化物反应,二氧化硅的结构,3.5 二氧化硅的晶体结构,不同温度

11、范围，二氧化硅最稳定的形式如下:,与一些密堆积结构相比，二氧化硅具有比较疏松的结构。,石英（石英砂）、石英玻璃、水晶、玛瑙,常见物质：,水晶：硬度 7 ；比重 2.65 ；折射率 1.541.55 紫水晶,水晶（rock crystal），稀有矿物，宝石的一种，石英结晶体，在矿物学上属于石英族，主要化学成份是二氧化硅，化学式为SiO2。纯净时形成无色透明的晶体，当含微量元素Al、Fe等时呈紫色、黄色、茶色等，经辐照微量元素形成不同类型的色心，产生不同的颜色，如紫色、黄色、茶色、粉色等。含伴生包裹体矿物的被称之为包裹体水晶，如发晶、绿幽灵等，内包物为金红石、电气石、阳起石、云母、绿泥石等。全球最大最完美无瑕的一颗刻面紫水晶，尺寸：71.5mm58.5mm46.3mm，切割成刻面大水滴形状。重量1030克拉，产地斯里兰卡，深紫色带粉色调，颜色饱和浓艳。切割打磨比例标准，内部极为纯净。该宝石由中国硅藻泥发明人，国际著名宝石设计切割大师，宝石收藏家徐廉福先生亲自设计打磨。目前珍藏在中国青岛泉佳美硅藻泥宝石展览馆。这颗宝石是目前为止全世界最大最完美的刻面紫水晶，也是世间罕见水晶精品中的精品 。,SUMMARY,无机材料典型的晶体结构类型 晶胞分析和描述晶系、正负离子配位数（CN）、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况 同晶型典型物质及特性 熟记几个典型晶体结构图,