chap.8氧化还原滴定法.ppt
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1、 8.1 氧化还原平衡 8.2 氧化还原反应的速率 8.3 氧化还原滴定曲线 8.4 氧化还原滴定中的指示剂 8.5 氧化还原滴定前的预处理 8.6 常用的氧化还原滴定方法 8.7 氧化还原滴定结果的计算第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 定义定义:以以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定分析法。为基础的滴定分析法。 本质本质:电子的:电子的得失得失或或偏移偏移。滴定三原则滴定三原则:定量、快速、易确定终点:定量、快速、易确定终点不同:涉及到电子转移、结构变化。!,正,脱胎换骨,要时间负v,CrOCr32728.1 氧化还原平衡分类:分类:电对性质可逆可逆:FeFe3+3+/Fe/Fe
2、2+2+、I I2 2/I/I- -电对瞬间平衡符合能斯特公式不可逆:不可逆: 2422232264243272OC/COOS/OSMn/MnOCr/OCr、氧化态、还原态系数有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对,多为不可逆电对该类计算复杂)、不对称:、对称:(/327222423CrOCrIIMnMnOFeFe应用的氧化剂、还原剂名称应用的氧化剂、还原剂名称KMnOKMnO4 4法法K K2 2CrCr2 2O O7 7法法I I2 2量法量法CeCe量法量法KBrOKBrO3 3法法.二、条件电位二、条件电位E E HCl介质中EFe()/Fe() 23 03223lg1059. 0lg
3、1059. 0FeFeFeFeFeFeCCEEEE标准电极电位(与电对本性有关),是温度的函数。:在特定条件下,氧化态与还原态的分析浓度之比为在特定条件下,氧化态与还原态的分析浓度之比为1 1时的实际电位。时的实际电位。E一、可能性(能斯特方程,判方向)一、可能性(能斯特方程,判方向)三、影响条件电位的因素三、影响条件电位的因素1.1.离子强度离子强度2.2.副反应副反应:生成生成沉淀沉淀,配合物配合物,酸度变化。酸度变化。例例:碘量法测:碘量法测CuCu时,加入时,加入NaFNaF消除消除FeFe3+3+的干扰,试计算在的干扰,试计算在pH=3.0;CpH=3.0;CF-F-= 0.1mol
4、/L= 0.1mol/L时,时, (忽略离子强度的影响)。已知(忽略离子强度的影响)。已知Fe(III)Fe(III)氟配合物氟配合物lglg 1 1 lg lg 3 3分别为分别为5.25.2、9.29.2、11.911.9;lgKlgKH HHF HF = 3.1= 3.1。 ?EFe/Fe23vEFeFe77. 023/vEFeFe32. 0/23可见可见:氧化态氧化态形成了络合物,其结果是形成了络合物,其结果是电对电位电对电位 ,还原态还原态形形成了络合物,其结果是成了络合物,其结果是电对电位电对电位 RedOxendOxOxddOxCCEEEReReRelg1059. 0lg1059
5、. 0 0四、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应进行的程度aO1 + bR2 = aR1 + bO2a1Oa1Rb2Rb2OCCCCK 059. 0)(lglg212121EEnCCCCKbRaObOaRE ,K ;因此, E也可用来判断反应的程度。)ba ( 3059. 0)EE(n21即:足滴定分析的要求。可满,其反应的完全程度即可见,只要则若则若则若vEvEnbannvEnbannvEnbann4 . 027. 029059. 0, 2, 2, 1, 1, 218. 03059. 0, 2, 1, 235. 06059. 0, 1, 1, 1212121一、影响反应速率的因素一、影响
6、反应速率的因素 内因内因:本身的性质:本身的性质外因外因:C C、T T、催化剂等、催化剂等1.1.反应物浓度的影响反应物浓度的影响 c c , v 2.2.温度的影响温度的影响: 1 1)对大多数反应,)对大多数反应, T,v T,v ; 2 2)2 2 3v/103v/10o oC C 3 3)个别反应:)个别反应:I I2 2, , 会会;SnSn2+2+、FeFe2+2+ 易被空易被空气中的气中的O O2 2所氧化。所氧化。3.3.催化剂的作用催化剂的作用:加快或减慢反应速度:加快或减慢反应速度8.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率二、诱导反应二、诱导反应有害、导致误差有害、导致
7、误差 OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很慢反应很慢由于下述反应而显著加快:由于下述反应而显著加快:受诱反应受诱反应受诱体受诱体OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224诱导反应诱导反应oror初级反应初级反应作用体作用体诱导体诱导体注意诱导反应和催化反应的注意诱导反应和催化反应的区别区别:诱导反应诱导反应: :诱导体参与反应诱导体参与反应变为其他物质变为其他物质催化反应催化反应: :催化剂参与反应催化剂参与反应恢复到原来的状态恢复到原来的状态受诱反应与副反应也不同:一般受诱反应与副反应也不同:一般副反应速率不受主反应速率的影响副反应速率不受主反应速率的影响;受诱反受诱反
8、应由于初级反应的存在而大大加快应由于初级反应的存在而大大加快8.3 8.3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线O1R2R1O2一、一、可逆氧化还原反应的滴定曲线可逆氧化还原反应的滴定曲线 aOaO1 1 + bR+ bR2 2 = aR= aR1 1 + bO+ bO2 21.sp1.sp前前22lg059. 022ROccnEE2.sp2.sp时时3.sp3.sp后后11lg059. 011ROccnEE2EE 5 . 0f2059. 032%1 . 0nEE0.999f212211nnEnEnEsp1f1059. 031%1 . 0nEE001. 1f2f1EE 2121)(059. 03%
9、1 . 0%1 . 0-nnnnEEEE突跃范围:二、不对称的氧化还原反应二、不对称的氧化还原反应Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O3CrFeCrspC21lg7059. 07EE6E(太复杂,仅需了解太复杂,仅需了解)8.4 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂(In)(In)一、氧化还原指示剂一、氧化还原指示剂In (O) + ne = In ( R )R(In)O(In)In(O)/In(RCClgn059. 0EE101CCIn(R)In(O)10In(R)In(O)CCtspepInEEEEInnEnE以减少应使时在选择变色范围:,)(,059. 0059. 0
10、指示剂选择的原则指示剂选择的原则:条件电位落在滴定突跃范围之内条件电位落在滴定突跃范围之内。常见氧化还原指示剂常见氧化还原指示剂颜色变化颜色变化 指示剂指示剂 氧化形氧化形 还原形还原形次甲基蓝次甲基蓝 0.36 0.36 天蓝色天蓝色 无色无色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 0.85 紫红色紫红色 无色无色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 0.89 紫红色紫红色 无色无色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 1.06 浅蓝色浅蓝色 红色红色)L/mol1H(V/ E二、其它指示剂二、其它指示剂1.1.自身指示剂:自身指示剂:电对自身颜色变化,电对自身颜色变化, MnO4- / Mn2
11、+OTRx(有色)(有色)(无色)(无色)实践证明:实践证明:KMnOKMnO4 4的浓度约为的浓度约为2 2 10106 6mol/Lmol/L,肉眼可见粉,肉眼可见粉红色。红色。2.2.特殊指示剂特殊指示剂吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I I2 2,蓝色,蓝色23SnFe(血红色)2FeSCNS2O32-7.5 氧化还原反应的预处理氧化还原反应的预处理叫预处理)(FeFe2SnCl32 预处理剂预处理剂对预处理剂的对预处理剂的要求要求:1.1.预反应预反应完全、快完全、快2.2.有过量的有过量的易剔除易剔除3.3.有有选择性选择性8.6 6 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法一、
12、一、 KMnOKMnO4 4法法 1.1.滴定反应滴定反应224458:/1 . 0)1 (HMneHMnOLmolHOHMnOeOHMnOpH432:122)2(224可测有机物)(MnOeMnO:L/mol2OH)3(2442.2.标准溶液标准溶液(强氧化剂、不稳)(强氧化剂、不稳)热、光、酸、碱等都能促进热、光、酸、碱等都能促进KMnOKMnO4 4分解分解微沸约微沸约1h,放,放12天天充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnOKMnO4 4溶于水溶于水滤去滤去MnOMnO2 2 ( (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗) )棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定3.3.基准物基准物:
13、 : NaNa2 2C C2 2O O4 4, H, H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O, O, (NH(NH4 4) )2 2FeSOFeSO4 46H6H2 2O, O, 纯纯FeFe丝等丝等最常用最常用-2-+2+424222MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H O标定条件标定条件(三度一点三度一点):):温度温度: 70: 708080低低反应慢反应慢, , 高高HH2 2C C2 2O O4 4分解分解(+)(+)酸度酸度: : 1molL1molL-1-1H H2 2SOSO4 4介质。介质。(HCl?)(HCl?) 低低MnOMnO2 2 (),
14、(), 高高HH2 2C C2 2O O4 4分解分解(+)(+)滴定速度滴定速度: : 先慢后快先慢后快(Mn(Mn2+2+催化催化) )。 快快KMnOKMnO4 4来不及反应而分解来不及反应而分解()()终点终点:粉红色在:粉红色在0.5-1min0.5-1min内不褪色内不褪色5. 5. 指示剂指示剂:自身指示剂自身指示剂4.4.标定反应标定反应: 2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMn+H COMnO过过剩剩24H SO 、4KMnO6.6.应用应用1 1)直接滴定法)直接滴定法:可测:可测FeFe2+2+、As(III)As(III)、Sb(III)Sb(III)、
15、C C2 2O O4 42-2-、NONO2 2- -、H H2 2O O2 2等。等。2 2)间接滴定法)间接滴定法:凡能与:凡能与C C2 2O O4 42-2-定量生成沉淀的定量生成沉淀的M M ( Ca( Ca2+2+、PbPb2+2+、ThTh4+4+)。3 3)返滴定法)返滴定法:MnOMnO2 2、PbOPbO2 2、K K2 2CrCr2 2O O7 7和有机物。和有机物。 4 4)环境水)环境水( (地表水、引用水、生活污水)地表水、引用水、生活污水)CODCOD测定测定( (高高锰酸盐指数锰酸盐指数):):H2SO4, Na2C2O4(过)H2C2O4(剩剩) 水样水样+
16、KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO47.7.特点特点:强氧化剂、自身指示剂、易分解、干扰多:强氧化剂、自身指示剂、易分解、干扰多二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法1.1.滴定反应滴定反应:Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O2.2.标准溶液标准溶液:K K2 2CrCr2 2O O7 7直接配制直接配制3.3.指示剂指示剂: : 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, , 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸4.4.应用应用: 1: 1)铁的测定铁的测定( (典型反应典型反应) ) 2 2)利用)利用CrCr2 2O O7 72-2- Fe Fe2+2+反应测定其他物质反应测定其他物质 232+2
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