原子吸收和原子荧光光谱分析.ppt

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1、*第四章第四章 原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法一、概述一、概述二、二、谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽三、三、锐线光源的提出锐线光源的提出四、四、基态原子数与总原子基态原子数与总原子数数五、定量基础五、定量基础第一节第一节 原子吸收光原子吸收光谱分析基本原理谱分析基本原理atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS*一、概述一、概述generalization1.1.原子吸收现象原子吸收现象 原子蒸气对其原子原子蒸气对其原子共振辐射共振辐射吸收的现象；吸收的现象；18021802年被年被伍朗斯顿伍朗斯顿发现：太阳连续

2、光谱中的暗线。发现：太阳连续光谱中的暗线。19551955年，澳大利亚物理学家年，澳大利亚物理学家 Walsh AWalsh A（瓦尔西）瓦尔西）发表了著发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用，奠定了名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。2.2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法：是基于是基于原子蒸气（气态原子）原子蒸气（气态原子）由基由基态跃迁至激发态时对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线态跃迁至激发态时对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的）的吸收吸收作用而建立起来的作用而建立起来的定量定量分析

3、方法。分析方法。*3.原子吸收光谱分析的原子吸收光谱分析的：（1）用该元素的）用该元素的锐线光源锐线光源发射出发射出特征辐射特征辐射；（2）试样在）试样在原子化器原子化器中被蒸发、解离为中被蒸发、解离为气态基态原子气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度吸光度，根据，根据吸光度吸光度A与与被测元素的被测元素的浓度浓度成线性关系，从而进行元素的成线性关系，从而

4、进行元素的定量分析定量分析。*4.4.原子吸收光谱分析的原子吸收光谱分析的特点特点：(1)(1)检出限低，检出限低，1010-10-101010-14-14 g g；(2)(2)准确度高，准确度高，1%1%5%5%；(3)(3)选择性高选择性高，一般情况下共存元素不干扰，一般情况下共存元素不干扰,无须分离；无须分离；(4)(4)应用广，可测定应用广，可测定7070多个元素（多个元素（金属金属）；）；(5)定量分析定量分析。局限性局限性：难熔元素（如：难熔元素（如W W)、非金属元素测定困难、非金属元素测定困难、不能同时不能同时进行多元素分析进行多元素分析,不能定性分析不能定性分析。*u原子吸收

5、光谱分析的原理原子吸收光谱分析的原理:（1）用该元素的）用该元素的锐线光源锐线光源发射出特征辐射发射出特征辐射-空心阴极灯空心阴极灯；（2）试样在）试样在原子化器原子化器中被蒸发、解离为中被蒸发、解离为气态基态原子气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据的程度，即吸光度，根据吸光度吸光度A与被测元素的浓度成线性关系，从而与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的

6、进行元素的定量分析定量分析。推出推出 u 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪-结构图结构图A=-lg(IV/I0)=acI0IV*二、谱线轮廓与谱线变宽二、谱线轮廓与谱线变宽 原子吸收所产生的原子吸收所产生的是是线状光谱线状光谱，其光谱线并，其光谱线并不是严格的几何意义上的不是严格的几何意义上的线线(几何线无宽度几何线无宽度)，而是，而是有相当窄的频率或波长范有相当窄的频率或波长范围，即围，即谱线有一定的宽度谱线有一定的宽度。表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率(波长波长)：()半半 宽宽 度：度：及及 可表征吸收线的总体轮廓可表征吸收线的总体轮廓*引起谱带变宽引起谱

7、带变宽因素因素：原子本身内在因素；外界条件因素。原子本身内在因素；外界条件因素。(1)(1)自然宽度自然宽度 没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。平均寿命愈长，没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。谱线宽度愈窄。10-5nm数量级数量级,可以忽略。可以忽略。(2)温度变宽（多普勒变宽）温度变宽（多普勒变宽）温度变宽是由于原子的热运动引起的。多普勒效应。温度变宽是由于原子的热运动引起的。多普勒效应。多普勒变宽与绝对温度之间的关系为：多普勒变宽与绝对温度之间的关系为：*对于大多数元素来说，多普勒变宽约为对于大多数元素来说，多普勒变宽约为10-3nm数量级。数量级。温度

8、变宽的频率分布具有近似的高斯分布，中心频率不变，温度变宽的频率分布具有近似的高斯分布，中心频率不变，只是两侧对称变宽只是两侧对称变宽,变宽的主要因素之一变宽的主要因素之一。（3 3）压力变宽）压力变宽压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，也称碰撞变宽。压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，也称碰撞变宽。劳伦兹劳伦兹(Lorents)变宽变宽吸光原子与其它外来粒子吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子原子、分子、离子、电子)相互碰相互碰撞。撞。赫尔兹马克赫尔兹马克(Holtsmark)变宽变宽同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽，一般可以忽同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽，一般可

9、以忽略。略。*压力变宽主要是劳伦兹变宽。压力变宽主要是劳伦兹变宽。压力变宽与热变宽具有相压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达同的数量级，也可达10-3nm。压力变宽使中心频率发生位移压力变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称，且谱线轮廓不对称，变宽的主要因素之一变宽的主要因素之一。（4）自吸变宽自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线外界电场、带电粒子、离子形成的

10、电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；变宽的现象；影响较小；在影响谱线变宽的因素中，在影响谱线变宽的因素中，热变宽和是劳伦兹变宽热变宽和是劳伦兹变宽是主要的是主要的，其数量级都是，其数量级都是10-3nm，构成原子吸收谱线的宽度。构成原子吸收谱线的宽度。*三、锐线光源的提出三、锐线光源的提出 最早有科学家提出：连续光源（最早有科学家提出：连续光源（钨灯和氘灯）作钨灯和氘灯）作为原子吸收的光源。为原子吸收的光源。存在的存在的2 2个问题个问题1.1.经分光后，光谱通带经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半而原子吸收线半宽度：宽度：10-3nm。如图。如图。若用一般光源照射时，吸若用一

11、般光源照射时，吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差灵敏度极差。因此就需要寻求一种因此就需要寻求一种新的理论和新的技术新的理论和新的技术来解决原来解决原子吸收的测量问题。子吸收的测量问题。2.2.单色器的性能达不到要求。如单色器的性能达不到要求。如=10=10-4-4nmnm，若若取取400400nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R=/=4=410106 6 ，现在技难以达到这个现在技难以达到这个分辨率分辨率。*（1 1）；（2 2）辐射线与吸收线辐射线与吸收线 的中心频率一致。的中心频率一致。锐线光源：锐线光源：锐线光源是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源。锐线光源是能

12、发射出半宽度很窄的辐射线的光源。1955年年瓦尔西瓦尔西提出采用提出采用锐线光源锐线光源（能发射谱线半宽（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），解决了这个问题。度很窄的发射线的光源），解决了这个问题。其两个特点：其两个特点：*四、基态原子数与总原子数关系四、基态原子数与总原子数关系 原子化过程中，原子蒸气中原子化过程中，原子蒸气中基态原子基态原子NjNj与待测元素与待测元素原原子总数子总数N N0 0之间的定量关系。之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在在原子吸收光谱法中，原子化温

13、度一般在200020003000K，大多数元素的，大多数元素的Nj/N0值都值都小于小于1%，即，即Nj与与N0相比可以忽略相比可以忽略不计。不计。实际上可用实际上可用N0代替原子化器中的原子总数代替原子化器中的原子总数N。kTEijieggNN00*五、定量基础五、定量基础由于由于N0 Nc（N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以所以：A=kN0=ac 这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的峰值吸收测量的吸光度吸光度与被测元素的与被测元素的含量成正比含量成正比。这是这是原子吸收光谱原子

14、吸收光谱定量定量分析法的基础。分析法的基础。00434.0kNlkA根据根据*一、结构流程一、结构流程二、二、光源光源三、三、原子化装置原子化装置四、单色器四、单色器五、检测器五、检测器 第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪结构流程与基本结构流程与基本组件组件第四章第四章原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法*一、流程一、流程*二、光源二、光源1.1.作用：作用：发射被测元素的特征共振辐射。发射被测元素的特征共振辐射。光源应满足如下要求光源应满足如下要求:（1 1）发射锐线；）发射锐线；（2 2）辐射强度大，背景低辐射强度大，背景低,灵敏度高；灵敏度高；（3 3）稳定性好。）稳定性好。空心

15、阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯都具有这些要求空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯都具有这些要求，而目前应用最为普遍的是空心阴极灯。，而目前应用最为普遍的是空心阴极灯。2.2.空心阴极灯空心阴极灯结构如图所示：结构如图所示：*3.3.空心阴极灯的工作原理空心阴极灯的工作原理正视图正视图共振线共振线(锐线光源锐线光源)*从空心阴极灯的工作原理可以看出，从空心阴极灯的工作原理可以看出，其结构中有两个关键的部分：其结构中有两个关键的部分：阴极圆筒内层的材料，阴极圆筒内层的材料，只有衬上被测元素的金属只有衬上被测元素的金属，才能，才能发射出该元素的发射出该元素的特征谱线特征谱线(共振线共振线)，所

16、以空心阴极灯也叫，所以空心阴极灯也叫元素灯元素灯；(2)灯内充有低压灯内充有低压惰性气体惰性气体，其作用是，其作用是:一方面一方面被电离为正离子被电离为正离子，才能引起阴极的溅射，才能引起阴极的溅射，一方面是一方面是传递能量，使被溅射出的原子激发传递能量，使被溅射出的原子激发。*特点：特点：a.强度大，元素可重复多次溅射、激发，激发效率高；强度大，元素可重复多次溅射、激发，激发效率高；b.半宽度小半宽度小,灯工作电流小灯工作电流小(25mA)，温度低，所以，温度低，所以 小小，而且灯内压力小，原子密度小，所以，而且灯内压力小，原子密度小，所以 小；小；稳定性好稳定性好,开始通电时，灯内电阻会发

17、生变化，发射线的开始通电时，灯内电阻会发生变化，发射线的强度也会变化，强度也会变化，灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。c.每测一种元素需更换相应的灯每测一种元素需更换相应的灯。DL*三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用:提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气原子蒸气。2.2.要求要求:a.原子化效率要高。原子化效应愈高，原子化效率要高。原子化效应愈高，分析的灵敏度也愈高；分析的灵敏度也愈高；稳定性要好。雾化后的液滴要稳定性要好。雾化后的液滴要 均匀、粒细；均匀、粒细；低的干扰水平。背景小，噪声低低的

18、干扰水平。背景小，噪声低;b.安全、耐用，操作方便。安全、耐用，操作方便。*3.3.类型类型原子化系统型原子化系统型 火焰原子化系统火焰原子化系统 非火焰原子化系统非火焰原子化系统 石墨炉原子化器石墨炉原子化器低温原子化法低温原子化法（1 1）火焰原子化系统）火焰原子化系统 由由化学火焰化学火焰热能提供热能提供能量能量，使被测元素，使被测元素原子化原子化。包括雾。包括雾化器和燃烧器两部分。化器和燃烧器两部分。.雾化器雾化器 雾化过程示意图雾化过程示意图 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低；5-15。作用：作用：使气溶胶的雾使气溶胶的雾粒更为细微、更均匀粒更为细微、更均匀，并与燃气、助燃气

19、，并与燃气、助燃气混合均匀后进入燃烧混合均匀后进入燃烧器。器。*.燃烧器燃烧器燃烧器作用：燃烧器作用：产生产生火焰火焰，使进入火焰的气溶胶，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化蒸发和原子化.火焰的氧化还原特性火焰的氧化还原特性 火焰的氧化还原特性取决于火焰的氧化还原特性取决于火焰中燃气火焰中燃气和和助燃气助燃气的比例。的比例。它直接影响到被测元素化合物的分解和难解离化合物的形成，它直接影响到被测元素化合物的分解和难解离化合物的形成，从而影响原子化效率和自由原子在火焰区中的有效寿命。从而影响原子化效率和自由原子在火焰区中的有效寿命。按照燃气和助燃气两者的比例，按照燃气和助燃气两者的比例，可将火焰分为三

20、类：可将火焰分为三类：(a)化学计量火焰、化学计量火焰、(b)富燃火焰、富燃火焰、(c)贫燃火焰。贫燃火焰。*（a a）化学计量火焰）化学计量火焰(中性火焰中性火焰)燃气和助燃气之比等于燃烧反应的化学计量关系的火焰，燃气和助燃气之比等于燃烧反应的化学计量关系的火焰，这类火焰燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，适合于这类火焰燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，适合于许多元素的测定。许多元素的测定。（b b）富燃火焰（还原性火焰）富燃火焰（还原性火焰）燃气和助燃气之比大于燃烧反应的化学计量关系的火焰燃气和助燃气之比大于燃烧反应的化学计量关系的火焰。燃气过量，燃烧不完全，温度较中性低燃气过量

21、，燃烧不完全，温度较中性低，适合于易形成难离，适合于易形成难离解氧化物的元素的测定，如解氧化物的元素的测定，如 Cr、Mo、W、Al、稀土等。稀土等。（c c）贫燃火焰（氧化性火焰）贫燃火焰（氧化性火焰）燃气和助燃气之比小于燃烧反应的化学计量关系的火焰燃气和助燃气之比小于燃烧反应的化学计量关系的火焰,助燃气过量，燃烧不完全，温度较中性低助燃气过量，燃烧不完全，温度较中性低。有利于测定易解离。有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。、易电离的元素，如碱金属等。*明确一点明确一点:在火焰原子化中在火焰原子化中,火焰温度越高火焰温度越高,产生的热产生的热激发态原子增多激发态原子增多,对定量不利对

22、定量不利。通常在保证待通常在保证待测元素充分离解为基态原子的前提下测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采尽量采用低温火焰用低温火焰,使得基态原子的激发依赖于对光使得基态原子的激发依赖于对光的吸收的吸收。*几种火焰的温度几种火焰的温度燃气燃气 助燃气助燃气 最高火焰温度最高火焰温度/K 乙炔乙炔 空气空气 2600乙炔乙炔 氧气氧气 3160乙炔乙炔 氧化亚氮氧化亚氮 2990氢气氢气 空气空气 2318氢气氢气 氧气氧气 2933氢气氢气 氧化亚氮氧化亚氮 2880丙烷丙烷 空气空气 2198*火焰种类选择：火焰种类选择：选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元选择火焰时，还应考虑

23、火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：例：As 的共振线的共振线193.7nm由图可见，采用空气由图可见，采用空气-乙炔火焰时乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢，火焰产生吸收，而选氢-空气火空气火焰则较好；焰则较好；空气空气-乙炔火焰：乙炔火焰：最常用；可测定最常用；可测定3030多种元素；多种元素；N2O-乙炔火焰：乙炔火焰：火焰温度高，火焰温度高，可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。*（2 2）火焰原子化系统的特点）火焰原子化系统的特点优点：优点：（a）结构简单，操作方便，应用较广；）结构简单，操作方便，

24、应用较广；（b）火焰稳定，重现性及精密度较好；）火焰稳定，重现性及精密度较好；（c）基体效应及记忆效应较小。）基体效应及记忆效应较小。缺点：缺点：（a）雾化效率低）雾化效率低,大约只能达到大约只能达到 5%15%；（b）原子化效率低）原子化效率低(一般低于一般低于30%)；（c）原子蒸气浓度低；）原子蒸气浓度低；（d）易生成难熔氧化物或发生某些化学反应。）易生成难熔氧化物或发生某些化学反应。*（2 2）.非火焰原子化系统非火焰原子化系统 包括石墨炉原子化法、低温原子化法、冷原子原子化法。包括石墨炉原子化法、低温原子化法、冷原子原子化法。.石墨炉原子化器石墨炉原子化器 电热能提供能量以实现元素的

25、原子化。电热能提供能量以实现元素的原子化。结构结构:电源、保护气系统、石墨管炉等三部分组成。电源、保护气系统、石墨管炉等三部分组成。*原子化过程：原子化过程：干燥干燥 灰化灰化 原子化原子化 净化净化*（a a）干燥）干燥 主要是主要是除去溶剂除去溶剂，以避免溶剂存在时导致灰化和原子化，以避免溶剂存在时导致灰化和原子化过程飞溅。干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点，如水溶液一过程飞溅。干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点，如水溶液一般控制在般控制在105 oC。（b）灰化灰化 主要主要是为是为尽可能除去易挥发的基体和有机物尽可能除去易挥发的基体和有机物，相当于化，相当于化学处理过程，不仅减少了干扰的物质，

26、而且对被测物质起到学处理过程，不仅减少了干扰的物质，而且对被测物质起到富集作用。富集作用。*（c）原子化原子化 原子化是原子化是使试样解离为中性原子使试样解离为中性原子。原子化的温度随被测。原子化的温度随被测元素的不同而异，原子化时间也不尽相同，应该通过实验选元素的不同而异，原子化时间也不尽相同，应该通过实验选择最佳的原子化温度和时间，这是原子吸收光谱分析的重要择最佳的原子化温度和时间，这是原子吸收光谱分析的重要条件之一。一般温度可达条件之一。一般温度可达25003000oC之间，时间为之间，时间为310秒。秒。（d）净化）净化 除去除去石墨管中的残留物，净化石墨管石墨管中的残留物，净化石墨管

27、，减少因样品残留，减少因样品残留所产生的记忆效应。所产生的记忆效应。*石墨炉原子化器特点：石墨炉原子化器特点：优点：优点：（a）灵敏度高，检测限低；）灵敏度高，检测限低；（b）原子化温度高；）原子化温度高；（c）进样量少，溶液试样量仅为）进样量少，溶液试样量仅为150L，固体试样量，固体试样量 仅为几仅为几mg。缺点：缺点：（a）精密度较差；）精密度较差；（b）基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景较强；）基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景较强；（c）仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。）仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。*.低温原子化方法低温原子化方法(氢化物原子化方法氢化物原

28、子化方法)原子化温度原子化温度700900；原理：原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物，送入原子化器中。物，送入原子化器中。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti 等元素。等元素。特点特点：原子化温度低原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小。基体干扰和化学干扰小。*.冷原子化法冷原子化法 原理原理：将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完

29、全还原为金属汞或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。光度测量。主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量。元素的测量。特点特点：常温测量；常温测量；灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）。*四、单色器四、单色器单色器的作用主要是单色器的作用主要是将光源发射的被测元素的共振吸收线将光源发射的被测元素的共振吸收线与其它邻近的谱线分开。单色器置于原子化器与检测器之与其它邻近的谱线分开。单色器置于原子化器与检测器之间间(这是与分子吸收的分光光度计主要不同点之一这

30、是与分子吸收的分光光度计主要不同点之一)，防止，防止原子化器内发射辐射干扰进入检测器，也避免了光电倍增原子化器内发射辐射干扰进入检测器，也避免了光电倍增管疲劳。管疲劳。五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。*第四章第四章 原子吸收分原子吸收分光光度分析法光光度分析法一、光谱干扰及抑制一、光谱干扰及抑制二、非光谱干扰及抑制二、非光谱干扰及抑制第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制*干扰干扰非光谱干扰非光谱干扰光谱干扰光谱干扰谱线干扰谱线干扰背景干扰背景干扰化学干扰化学干扰物理干扰物理干扰电离干扰电离干扰一、

31、光谱干扰及抑制一、光谱干扰及抑制 谱线干扰和背景干扰，主要来自谱线干扰和背景干扰，主要来自光源光源、试样中的共存试样中的共存元素元素和和原子化装置原子化装置。1.1.谱线干扰谱线干扰 谱线干扰通常有两种情况：谱线干扰通常有两种情况：（1 1）吸收线重叠干扰；吸收线重叠干扰；（2 2）非吸收线干扰。非吸收线干扰。*（1 1）吸收线重叠干扰）吸收线重叠干扰 指试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线波长很指试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，接近时，两谱线重叠或部分重叠，使测得的吸光度偏高。使测得的吸光度偏高。消除干扰方法：消除干扰方法：（a）预先分离干扰元

32、素）预先分离干扰元素;（b）选用被测元素的其他分）选用被测元素的其他分 析线析线;（c）利用塞曼效应或自吸效）利用塞曼效应或自吸效 应背景校正技术。应背景校正技术。*（2 2）非吸收线干扰）非吸收线干扰 指在光谱通带范围内光谱的多重发射。指在光谱通带范围内光谱的多重发射。使测得的吸光度使测得的吸光度偏低。偏低。来源：来源：多谱线元素如多谱线元素如Co、Ni、Fe等发射的非测量线，等发射的非测量线，光源的灯内杂质光源的灯内杂质(金属杂质、气体杂质、金属氧化物金属杂质、气体杂质、金属氧化物)所所发射的谱线。发射的谱线。消除干扰方法：消除干扰方法：（a）减小狭缝宽度）减小狭缝宽度（b）选用其他分析线

33、）选用其他分析线;（c）降低灯电流减少多重发射；）降低灯电流减少多重发射；（d）换用纯度较高的单元素灯。）换用纯度较高的单元素灯。*2.2.背景干扰背景干扰 主要来自分子的吸收和光的散射所产生的干扰，主要来自分子的吸收和光的散射所产生的干扰，使测得的吸使测得的吸光度偏高。光度偏高。（1 1）分子或半分解产物的背景吸收：分子或半分解产物的背景吸收：（a）分子：）分子：碱金属、碱土金属的双原子卤化物如：碱金属、碱土金属的双原子卤化物如：NaCl、KCl、CaCl等。Ca(OH)2 在在530560 nm有吸收，干扰有吸收，干扰 Ba 553.6 nm 的测定。的测定。（b）分子）分子半分解产物半分

34、解产物：OH 在在 309330 nm及及281206 nm 有吸收，分别干有吸收，分别干Cu324.7 nm及及Mg 285.2 nm的测定的测定 （2 2）光散射：光散射：原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射，原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射，“假吸收假吸收”。*（3 3）背景干扰校正方法）背景干扰校正方法 原理：原理：当存在背景吸收时，测得的总吸光度当存在背景吸收时，测得的总吸光度At为被测元素无背为被测元素无背景吸收时的吸光度景吸收时的吸光度Ax与背景吸光度与背景吸光度Ab之和，即之和，即:必须设法测出必须设法测出Ab，从，从At中扣除，则背景吸收得到校正，中扣除，则背景吸

35、收得到校正，才能得到被测元素的净吸光度，为：才能得到被测元素的净吸光度，为：（a a）空白溶液校正）空白溶液校正 基体组分明确的样品，配制与基体组分相同的试剂溶液基体组分明确的样品，配制与基体组分相同的试剂溶液，可以较有效地进行背景扣除。，可以较有效地进行背景扣除。*（b）连续光源背景校正法连续光源背景校正法 连续光源背景校正装置示意图 氘灯背景校正原理示意图 要求连续光源与空心阴极灯光源的两条光束在原子化要求连续光源与空心阴极灯光源的两条光束在原子化器中必须严格重叠，调整十分费时。此外，连续光源法对器中必须严格重叠，调整十分费时。此外，连续光源法对高背景吸收的校正也有困难。高背景吸收的校正也

36、有困难。*二、非光谱干扰及抑制二、非光谱干扰及抑制1.1.化学干扰及抑制化学干扰及抑制 被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成热力学被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成热力学更稳定的化合物，影响被测元素的原子化更稳定的化合物，影响被测元素的原子化 （火焰火焰）。选择性干扰，负效应。选择性干扰，负效应。Ca、Mg 在在Al 存在下存在下（贫燃火焰）（贫燃火焰）Ca+PO43-(F-、SO42-)Ca3(PO4)2(CaF2、CaSO4)MgOAl2O3、3CaO5Al2O3 化学干扰消除方法化学干扰消除方法（a a）加入干扰抑制剂）加入干扰抑制剂 抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂三种。抑制剂

37、有释放剂、保护剂和缓冲剂三种。*释放剂释放剂 它能与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物，使被它能与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。如：如：PO43-干扰干扰Ca的测定，可加入的测定，可加入La、Sr盐类，把盐类，把Ca释放出来释放出来。保护剂保护剂 它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物测元素与干扰组分生成难解离的化合物。如：如：PO43-干扰干扰Ca的测定，可加入的测定，可加入EDTA。Al 对对Ca、

38、Mg 的干扰，可加入的干扰，可加入8-羟基喹啉羟基喹啉。*饱和剂饱和剂当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定。当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定。用用C2H2-N2O 火焰测定火焰测定TiTi时，时，Al抑制了抑制了Ti的吸收。但是的吸收。但是当当Al的浓度大于的浓度大于200 g/mL后，吸收就趋于稳定。后，吸收就趋于稳定。（b）选择合适的原子化条件选择合适的原子化条件 提高原子化温度，化学干扰一般会减小。提高原子化温度，化学干扰一般会减小。C2H2-N2O 高温火焰中，高温火焰中，PO43-不干扰不干扰Ca的测定。的测定。采用还原性强的火焰或石墨炉原子化法，可以使难离解的采用还原性强的

39、火焰或石墨炉原子化法，可以使难离解的氧化物还原、分解。氧化物还原、分解。*2.物理干扰及抑制物理干扰及抑制 试样在处理、转移、蒸发和原子化的过程中，由于任何试样在处理、转移、蒸发和原子化的过程中，由于任何物理因素的变化而产生对吸光度测量的影响。物理因素的变化而产生对吸光度测量的影响。物理因素：物理因素：溶液的粘度、密度、总盐度、表面张力、溶剂的蒸气压及雾溶液的粘度、密度、总盐度、表面张力、溶剂的蒸气压及雾化气体的压力、流速等。化气体的压力、流速等。物理干扰具有物理干扰具有非选择性质，负干扰非选择性质，负干扰。物理干扰消除方法物理干扰消除方法（a）配制与被测试样组成相同或相近的标准溶液）配制与被

40、测试样组成相同或相近的标准溶液;（b）采用标准加入法。）采用标准加入法。试样溶液浓度过高，还可以采用稀释法。试样溶液浓度过高，还可以采用稀释法。*3.3.电离干扰及抑制电离干扰及抑制 在高温条件下，原子发生电离成为离子，使基态原子数在高温条件下，原子发生电离成为离子，使基态原子数减少，吸光值下降。减少，吸光值下降。如易发生电离的碱金属及碱土金属如易发生电离的碱金属及碱土金属,加入铯和铷盐的电离抑加入铯和铷盐的电离抑制剂。制剂。负干扰。负干扰。电离干扰消除方法：电离干扰消除方法：加入加入消电离剂消电离剂(或称电离抑制剂或称电离抑制剂)。消电离剂一般是比被。消电离剂一般是比被测元素电离电位低的元素

41、，在相同条件下，消电离剂首先被测元素电离电位低的元素，在相同条件下，消电离剂首先被电离，产生大量电子，抑制了被测元素的电离电离，产生大量电子，抑制了被测元素的电离。*一、特征参数一、特征参数二、分析条件选择二、分析条件选择三、定量分析方法三、定量分析方法四、四、应用应用第四节第四节 分析条件的选择分析条件的选择与应用与应用第四章第四章原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法*一、一、特征参数特征参数1.1.灵敏度灵敏度(1)1)灵敏度（灵敏度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m(2)2)特征浓度特

42、征浓度指对应与1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A 单位：g(mol 1%)-1 (3)3)特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位：g(mol 1%)-1*2.2.检出极限检出极限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。*二

43、、测定条件的选择二、测定条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线2 2通带（可调节狭缝宽度改变）通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3 3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4 4火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。5 5观测高度观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。*1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 未知样未知样AmmiAi1

44、.1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度度A A数据对应于浓度作标准曲线。数据对应于浓度作标准曲线。在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。三、三、定量分析方法定量分析方法*2.标准加入法标准加入法-两点两点 取两份体积相同的试液（取两份体积相同的试液（cX），），一份不变一份不变;另一份，加另一份，加入一定量的待测物的标准溶液（入一定量的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为定容后浓度依次为：cX，cX+cO 分别测

45、得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1 AXaCXA1=a(CX+CO)CX=(AX/A1-AX)CO*2.2.标准加入法标准加入法-若干点若干点 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（量的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。该法可该法可消除消除基体干扰基体干扰；

46、不能消除背景干扰；不能消除背景干扰；A=acA=a(cx+ci)A=0时，时，cx=ci*四、应用四、应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可非金属元素可采用间接法测量采用间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的测定；素的测定；(4)(4)矿物、合金及各种材矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)(5)各

47、种生物试样中微量各种生物试样中微量元素的测定。元素的测定。*1.1.用原子吸收分光光度法测定矿石中的钼。称取试样用原子吸收分光光度法测定矿石中的钼。称取试样4.23 g4.23 g，经溶解处理后，转移入，经溶解处理后，转移入100 mL100 mL容量瓶中。吸取容量瓶中。吸取两份两份10.00 mL10.00 mL矿样试液，分别放人两个矿样试液，分别放人两个50.00 mL50.00 mL容量瓶容量瓶中，其中一个再加入中，其中一个再加入10.00 mL(20.0 10.00 mL(20.0 g/mL)g/mL)标准钼溶液标准钼溶液，都稀释到刻度。在原子吸收分光光度汁上分别测得吸，都稀释到刻度。

48、在原子吸收分光光度汁上分别测得吸光度为光度为0.3140.314和和0.5860.586，计算矿石中钼的含量。，计算矿石中钼的含量。课堂练习课堂练习*2.采用原子吸收法测定采用原子吸收法测定Pb2+的浓度。取的浓度。取5.00mL未知未知Pb2+试液，放入试液，放入50mL容量瓶中，稀释至刻线，测得吸光度为容量瓶中，稀释至刻线，测得吸光度为0.275，另取，另取5.00mL未知未知Pb2+试液和试液和2.00mL50.010-6 molL-1的的 Pb2+标准溶液，也放入标准溶液，也放入50mL容量瓶中稀释至刻容量瓶中稀释至刻线，测得吸光度为线，测得吸光度为0.650，求：，求：(1)标准加入

49、的标准加入的Pb2+试液的浓度试液的浓度C0；(2)未知液中未知液中Pb2+的浓的浓度度Cx。*作业P164.2,7P190.1,2,6,14*检测案例检测案例1:绍兴黄酒中铅、镉、铜含量的测定绍兴黄酒中铅、镉、铜含量的测定1.根据你所学的根据你所学的分析化学分析化学()的知识的知识,同时参考一同时参考一些文献资料，请说出可采用的仪器分析方法。些文献资料，请说出可采用的仪器分析方法。2.选取一种原子光谱的仪器分析方法选取一种原子光谱的仪器分析方法,设计实验方案设计实验方案,检测绍兴黄酒中铅、镉、铜含量，注意写到黄酒的样检测绍兴黄酒中铅、镉、铜含量，注意写到黄酒的样品前处理，实验方案具有可操作性

50、。参考品前处理，实验方案具有可操作性。参考分析化学分析化学()实验讲义，进行设计实验，包括实验讲义，进行设计实验，包括:实验目的、原实验目的、原理、用品理、用品(药品、试剂和仪器）、内容、注意事项等。药品、试剂和仪器）、内容、注意事项等。3.用信纸写，上交时间为第用信纸写，上交时间为第9周星期五。周星期五。*一、一、概述概述generalization二、基本原理二、基本原理basic theory三、原子荧光光度计三、原子荧光光度计atomic fluorescence spectrometry第五节第五节 原子荧光光谱原子荧光光谱分析法分析法第四章第四章原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法