偶极矩的测定、极化曲线(化工专业).doc

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1、偶极矩的测定一、实验目的（1）用溶液法测定三氯甲烷的偶极矩。（2）了解介电常数法测定偶极矩的原理。（3）掌握测定液体介电常数的实验技术。二、基本原理（一）实验原理分子可近似看成由电子云和分子骨架(包括原子核和内层电子)组成。非极性分子的正、负电荷中心是重合的，而极性分子的正、负电荷中心是分离的，其分离程度的大小与分子极性大小有关，可用“偶极矩”这一物理量来描述。以q代表正、负电荷中心所带的电荷量，d代表正、负电荷中心之间的距离，则分子的偶极矩：=qd （1）为矢量，其方向规定为从正电荷中心到负电荷中心。极性分子具有的偶极矩又称永久偶极矩，在没有外电场时，由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机

2、会相同，故偶极矩的统计值为零。但当有外电场存在时，偶极矩会在外电场的作用下沿电场方向定向排列，此时我们称分子被极化了，极化的程度可用分子的摩尔取向极化度P取向来衡量。 除摩尔取向极化度外，在外电场作用下，极性分子和非极性分子都会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，这种现象称为变形极化，可用摩尔变形极化度P变形来衡量。显然，P变形由电子极化度P电子和原子极化度P原子组成。所以，对极性分子而言。分子的摩尔极化度P由三部分组成，即 P= P取向+P电子+P原子 （2）当处在交变电场中，根据交变电场的频率不同，极性分子的摩尔极化度P可有以下三种不同情况：（1）低频下（ 1015 s-1）即

3、紫外频率和可见光频率下，极性分子的取向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时P取向=0，P原子=0，P=P电子。 因此，只要在低频电场下测得P，在红外频率下测得P变形，两者相减即可得到P取向。理论上有 （3） 式中：L为阿伏加德罗常数；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度。由（3）式即可求出极性分子的永久偶极矩，从而了解分子结构的有关信息。 由克劳修斯一莫索蒂一德拜(Clausius-Mosotti-Debye)方程，分子的摩尔极化度P与介电常数、物质密度之间的关系为： （4）式中：M为被测物质的摩尔质量。式（4）仅适用于分子间无相互作用力的情况，因此只能用于气体或无限稀释的非极性溶剂的溶液，

4、此时分子的摩尔极化度P成为无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度。根据溶液的加和性，可推导出溶液无限稀释时溶质摩尔极化度的公式：P=+ （5）式中的1、1、M1、M2、x2分别为溶剂的介电常数、密度、摩尔质量、溶质的摩尔质量、摩尔分数，、满足下列稀溶液的近似公式： （6） （7）溶、溶分别为溶液的介电常数、密度。 由于在红外频率下测P变形较困难，所以一般是在高频电场中测P电子（此时P取向=0，P原子=0，极性分子的摩尔极化度P=P电子）。根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数和折光率n的关系为： = n2 （8） 一般地，用摩尔折射度R2来表示高频区测得的摩尔极化度，即P电子

5、=R2= （9）同样，可以推导出溶液无限稀释时溶质摩尔折射度的公式：P电子= （10）式中满足稀溶液的近似公式：n溶 n1（1+x2） （11） 式中：n溶、n1，分别为溶液、溶剂的折光率；、值分别可由溶x2、溶x2和n溶x2直线斜率求得。 由上述可见，-=P取向+P原子，而P原子通常只有P电子的5%10%，且P取向 P电子，所以通常忽略P原子，再根据式（3）可得 P取向=-= （12）结合式(5)、式(10)可以看出，式(12)的意义在于其将物质分子的微观性质偶极矩与它的宏观性质介电常数、密度和折光率联系起来了，极性分子的永久偶极矩就可用下列简化式计算： （13） 注意上式根号内的极化度、以

6、cm3 mol-1单位，温度以K为单位，则所得永久偶极矩的单位为Cm。 若在某些情况下需要考虑P原子的影响，只需对作部分修正。 上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。该法中的介电常数是通过测量电容后计算而得到的。常用的测定偶极矩的实验方法还有温度法、分子束法、分子光谱法等。（二）介电常数的测定原理小电容测量仪测电容时，除两电极间电容外，整个测试系统还有分布电容的存在，所以实测电容应为：= + （14）= + （15）= + （16）式中：为分布电容；、分别为空气、纯环己烷及各溶液的电容测量值；各真实值、则应为测量值减去分布电容。由于可近似看作与真空电容相等，即= （17）又由于物质的介电常数

7、与其电容的关系为：=，故 =（式中可查文献） （18）= （19）将式（17）、式（18）代入式（14）、式（15）可得：=+ （20）= + （21）由式（20）、式（21）可得：=-（-）故 （22）=-=即 = （23）将所求得的值代人式（16），可得各溶液的电容值，再将值代人式（19）即可求得各溶液的介电常数。 环己烷的介电常数与温度的关系式为： =2.023 - 0. 001 60（t -20） （24） 式中：t为测定时的温度（）；25时为2.015。三、仪器和试剂阿贝折射仪1台电容测量仪1台超级恒温槽1套容量瓶（50ml）4个液体比重天平1台环己烷（干燥）干燥器1个三氯甲烷（干燥

8、）电吹风1个四、操作步骤 1氯仿溶液的配制用称量法配制4种浓度的三氯甲烷环己烷溶液于50 ml容量瓶中，其浓度（氯仿摩尔分数）分别为0.01、0.05、0.10、0.15左右。2折射率的测定用阿贝折射仪测定纯环己烷及配制的4种浓度溶液的折射率。3液体密度的测定用液体比重天平分别测定纯环己烷及配制的4种浓度溶液的密度。（需测定温度）4介电常数的测定用小电容测定仪测定空气、纯环己烷及4种浓度溶液的电容。五、数据记录和处理温度： 溶液编号1234纯环己烷W氯仿W环己烷氯仿摩尔分数(x2)密度（d）g/ml折射率(n)电容C/pF介电常数()电容/pF1根据称得的氯仿和环己烷的质量，精确计算出各溶液中

9、氯仿的摩尔分数x2。2由式（24）、式（22）、式（23）、式（16）、式（19）分别计算标及C0、Cd、C溶、溶。3作d溶x2图，由直线斜率求值。4作n溶x2图，由直线斜率求值。5作溶x2图，由直线斜率求值。6将有关数据代入式（5）和式（10）求出和。7将和代入式（13）求出氯仿分子的偶极矩，并与文献值对照。铁的极化曲线的测定一、实验目的 （1）掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe在H2SO4，HCI溶液中的阴极极化、阳极极化曲线，求得Fe的自腐蚀电位、自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等参数。 （2）了解Cl-、缓蚀剂等因素对铁电极极化的影响。 （3）讨论极化曲线在金属腐

10、蚀与防护中的应用。二、基本原理 1.铁的极化曲线 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。例如： Fe Fe2+ + 2e （1） 2H+ +2e H2 （2） Fe将不断被溶解，同时产生H2。Fe电极和H2电极及H2SO4溶液构成了腐蚀原电池，其腐蚀反应为： Fe + 2H+ Fe2+ + H2 （3）这就是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。 当电极不与外电路接通时，其净电流为零，即Icorr = IFe = -IH 0。图3-10中ra为阴极极化曲线。当对电极进行阴极极化，即加比Ecorr更负的电势，反应Fe Fe2+ + 2e被抑制，反应2H+ +2e H2加速，电化学过程以H2析

11、出为主，这种效应称为“阴极保护”。塔菲尔（Tafel）半对数关系，即： H= aH + bH lgI(H)/Acm-2图1中ab为阳极极化曲线。当对电极进行阳极极化时，即加比Ec orr更正的电势，则反应2H+ +2e H2被抑制。反应Fe Fe2+ + 2e加 图1 Fe的极化曲线速，电化学过程以Fe溶解为主。符合公式： Fe= aFe + bFe lgI(Fe)/Acm-2 2.铁的钝化曲线如图2所示，abc段是Fe的正常溶解，生成Fe2+，称为活化区。cd段称为活化钝化过渡区。de段的电流称为维钝电流，此段电极处于比较稳定的钝化区，Fe2+与溶液中的离子形成FeSO4沉淀层，阻滞了阳极反

12、应，由于H+不易达到FeSO4层内部，使Fe表面的pH增大，Fe2O3、Fe3O4开始在Fe表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了Fe的溶解，因而出现钝化现象。ef段称为过钝化区。图2 Fe的钝化曲线 图3 恒电位法原理示意图图3中W表示研究电极、C表示辅助电极、r表示参比电极。参比电极和研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位。辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。 在实际测量中，常采用的恒电势法有下列两种： （1）静态法：将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间的变化，直到电流基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量在各个电极电势下的稳定电流密度值，以获

13、得完整的极化曲线。 （2）动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应的电势作图就得到整个极化曲线。所采用的扫描速度（即电势变化的速度）需要根据研究体系的性质选定。一般说来，电极表面建立稳态的速度越慢，则扫描也应越慢。这样才能使测得的极化曲线与采用静态法测得的结果接近。三、仪器和药品1.仪器 HDY-I 恒电位仪1台，电解池1个，甘汞电极（参比电极），Fe电极（研究电极），Pt片电极（辅助电极）各1支。2.试剂 0. 1 molL-1和1 molL-1的H2SO4溶液，1 molL-1的HC1溶液，乌洛托品（缓蚀剂）。四、实验步骤

14、1、电极处理。用金属相砂纸将碳钢电极擦至镜面光亮状，然后浸入100ml蒸馏水中含1ml的H2SO4溶液中约1分钟，取出用蒸馏水洗净备用。2、通电实验前必须按照实验指导书正确联接好电化学实验装置，并根据具体所做实验选择好合适的电流量程（如用恒电位法测定极化曲线，可将电流量程先置于“100 mA”档），内给定旋钮左旋到底。实验装置如图：电解池实验装置图3、将0. 1 molL-1的H2SO4溶液倒入电解池。研究电极（碳钢电极平面，靠近毛细管口），辅助电极（铂电极），参比电极（甘汞电极）。4、接通电源开关，通过工作/方式按键选择“参比”工作方式；负载选择为电解池，通/断置“通”，此时仪器电压显示的值

15、为自然电位。5、按通/断置“断”工作方式选择为“恒电位”，负载选择为模拟，接通负载，再按通/断置“通”，调节内给定使电压显示为自然电压。6、将负载选择为电解池，间隔20mv调往小的方向调节内给定，等电流稳定后，记录相应的恒电位和电流值。7、当调到零时，微调内给定，使得有少许电压值显示，按 +/- 使显示为“-”值，再以20mV为间隔调节内给定直到约-1.2V为止，记录相应的电流值。8、将内给定左旋到底，关闭电源，将电极取出用水洗净。9、按前面步骤分别测定Fe电极在1 molL-1的H2SO4溶液，1 molL-1的HC1溶液及含1%的乌洛托品的1 molL-1的HC1溶液中的极化曲线。 实验完

16、毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。五、注意事项（1）测定前仔细了解仪器的使用方法。（2）电极表面一定要处理平整、光亮、干净，不能有点蚀孔。*电流量程选择区，由七档按键开关组成，分别为“1A”、“10A”、“100A”、“1mA”、“10 mA”、“100 mA”和“1A”。实际电流值为显示数据乘以所选择档位的量程值。六、数据处理 （1）分别求出Fe电极在不同浓度的H2SO4溶液中的自腐蚀电流密度、自腐蚀电位、钝化电流密度及钝化电位范围，分析H2SO4浓度对Fe钝化的影响。 （2）分别计算Fe在HC1及含缓蚀剂的HCI介质中的自腐蚀电流密度及按下式换算成的腐蚀速率（v）：v =3600 Mi / nF 式中：v为腐蚀速度（gm-2h.-1)；i为钝化电流密度（Am-2）；M为Fe的摩尔质量（gmol-1）； F为法拉第常数（Cmol-1）；n为发生1 mol电极反应得失电子的物质的量。七、思考题 （1）平衡电极电位、自腐蚀电位有何不同? （2）分析H2SO4浓度对Fe钝化的影响。比较盐酸溶液中是否加乌洛托品，Fe电极上自腐蚀电流的大小。Fe在盐酸中能否钝化，为什么? （3）测定钝化曲线为什么不采用恒电流法? （4）如果对某种体系进行阳极保护，首先必须明确哪些参数?