3-1HNMR-自旋耦合.ppt
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1、化学等价 化学位移等价 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价的 化学环境相同 值相同判断 通过对称性操作判断 如 对称轴 对称面 4 2 3核的等价性 若两个原子核或基团能通过Cn轴互换 则它们在任何溶剂中都是化学等价的 假如有一个平面能把一个分子切成两部分 一部分正好是另一部分的镜像 这个平面即是该分子的对称面 通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团 在非手性溶剂中是化学等价的 而在手性溶剂中不再是化学等价的 一般规律a 固定环CH2上的两个H或是连接在同一碳上的两个相同基团 通常不是化学等价的 例如 环己烷在 89oC测定 b 前手性碳上的两个氢 RCH2R 若直接与手性中心
2、相连 则不是化学等价的 有时 不直接与手性碳相连时也不是化学等价的 c 当单键不能快速旋转时 同一原子上的两个氢或两个相同基团不是化学等价的 d 双键同碳上的质子 通常不是化学等价的 下列质子 相同吗 相同 不同 相同 相同 相同 相同 不同 判断下列化合物中质子是否具有相同化学位移 相同 不同 不同 不同 不同 相同 相同 2 磁等价 不仅化学位移相同 而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合 化学不等价的核一定是磁不等价的核 CH3CH2OR中 CH3上的3H和CH2上的2H既化学等价又磁等价 因单键自由旋转所致 a和a 化学等价 且磁等价4Ja b 4Ja b 磁等价核 虽然有自旋耦合
3、 但不会产生裂分如 CH3CH2OH CH3的3个H之间也有自旋耦合 但不会裂分 其裂分由CH2引起 磁不等价的核 耦合并产生裂分藕合作用是通过化学键传递的 当两个磁不等价的核间隔操过三根单键以上时 自旋干扰作用可忽略不计 判断下列化合物中a a 质子及b b 质子的等价性 a a 化学等价 磁不等价b b 化学等价 磁不等价 c c 化学不等价 4 2 4一级裂分及一级谱图 耦合作用的一般规则n 1规律 一个 组 磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子藕合 将产生2nI 1重峰 质子I 1 2 故为n 1重峰 2 1 3 1 1 t q s 指出下列化合物中各质子的裂分峰数 CH3CH2CH3
4、 CH3CH2OH 当裂分峰数大于4时 我们通常用m来表示其峰型 3 7 3 t m t 一个 组 磁等价核 A 同时与相邻碳上的两组核M和N 分别为m个和n个核 耦合 将产生 m 1 n 1 重峰 实际因谱峰部分重叠 小于计算值 若耦合常数相同或很接近 在脂肪族化合物中很普遍 则显示m n 1重峰 如 CH3CH2CH2NO2 3 6 3 裂分峰的相对强度比近似为二项式 a b n展开式的系数 n为相邻磁等价核的个数 各裂分蜂之间的间距相等且对称分布 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 3 1 2 1 12 实际Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 19 有机波谱解析
5、 核磁共振波谱 氢谱 例 例 烯烃的裂分 dd峰型 思考 化合物A B中Ha Hb Hc如何裂分 Hc的裂分 dd dd d d dd dd dd峰 峰高比为1 1 1 1 dd峰不是一般的四重峰 1 3 3 1 不要误认 这种情况可以认为是n 1律的广义形式 你能解释各组峰是怎么裂分的吗 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值 相邻两峰之间的裂距是耦合常数J的大小 Hz 磁等价的核相互之间有藕合作用 但没有谱线裂分现象 活泼氢与其它氢核有耦合作用 但因快速交换而不裂分 若不发生交换或是交换缓慢时 也会与其它氢核发生耦合裂分 注意 一级谱图一般规定相互耦合的两组核的化学位移差 Hz 仪器频率 至
6、少是它们的耦合常数的6倍以上 即 J 6 得到的谱图 谱图中磁核间的耦合作用符合一级裂分规则 高级谱图 J 6时为高级谱图 高级谱图中磁核之间耦合作用不符合一级裂分规则 练习题 指出下列化合物中各质子的1HNMR特征 包括各质子的化学位移和耦合裂分情况 a4 5 d OCH b3 4 m NCH c 1 1 d d2 2 3 2 s 4 2 5质子的耦合常数 衡量偶合的磁性核之间相互干扰程度大小 常用J表示 影响因素 核之间相隔的化学键数 越多 耦合常数越小 电子云密度 空间相对位置等有关 有机物结构解析的重要依据 例如确定相互耦合的核组 构型分析 构象分析及取代位置 根据核之间间隔的距离常将
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- 关 键 词:
- HNMR 自旋 耦合
