2022年医学专题—第十三章农药残留量及黄曲霉毒素的测定.ppt

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1、第十四章第十四章 食品食品(shpn)中有害物质的检测中有害物质的检测第一节第一节 概论概论一、有害物质与有害物质的概念一、有害物质与有害物质的概念二、食品中有害物质的种类与来源二、食品中有害物质的种类与来源三、加强食品中有害物质检测三、加强食品中有害物质检测(jin c)的必要性的必要性第二节第二节 食品中有害物质常用的检测方法食品中有害物质常用的检测方法薄层薄层(bo cn)色谱法色谱法气相色谱法气相色谱法高效液相色谱法高效液相色谱法 质谱法质谱法色色质联用质联用酶联免疫吸附剂测定酶联免疫吸附剂测定第一页，共一百一十七页。第三节第三节 食品中农药食品中农药(nngyo)残留及其检测残留及其

2、检测 农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。多。我国农药生产现状及发展趋势：我国农药生产现状及发展趋势： 目前全世界实际目前全世界实际(shj)生产和使用的农药的品种为生产和使用的农药的品种为500多多种，其中大量使用的有种，其中大量使用的有100种，主要是化学合成生产的。种，主要是化学合成生产的。第二页，共一百一十七页。 农药包括农药包括(boku)：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。生长调节剂。 我国已由农药进口国变成农药出口国。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国现有主要农药合成企业近我国现有主要农药

3、合成企业近400家，已建成家，已建成700千吨千吨以上原药生产装置，可常年生产以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一中产量居世界第二位（美国第一(dy)），农药产量呈逐），农药产量呈逐年增长的趋势。年增长的趋势。新品种与新工艺不断出现。新品种与新工艺不断出现。 常用的有：有机氯农药常用的有：有机氯农药(nngyo)和有机磷农药和有机磷农药(nngyo)两类。两类。 杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。 杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。第三页，共一百一十七页。 除草剂有丙草胺、麦草除草剂有丙草胺、麦草(m

4、i co)畏等。畏等。 生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。 生物农药发展迅速。生物农药发展迅速。1、产品结构、产品结构(jigu)不合理，个别品种老化不合理，个别品种老化 杀虫剂杀虫剂 杀菌剂杀菌剂 除草剂除草剂我国我国 68.5% 10.4% 18.3%发达国发达国 40% 20% 40%农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经原料及中间体已经(y jing)满足国内需求。满足国内需求。存在问题：存在问题：第四页，共一百一十

5、七页。2、农药加工落后，助剂研究滞后、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目前为我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发达国家为但发达国家为1：10303、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我国农药产量我国农药产量(chnling)约占全球的约占全球的25%但销售额不足但销售额不足8%4、生物农药还应大力发展。、生物农药还应大力发展。第五页，共一百一十七页。 农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重

6、要的作用。但是，大量广泛用农药面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。也会造成对食物的污染。 农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质降解物和杂质(zzh)的总称。残留的数量叫残留量。的总称。残留的数量叫残留量。 第六页，共一百一十七页。农药农药(nngyo)进入人体的方式进入人体的方式土壤土壤(trng)、水、水 、空、空气气家禽家禽(jiqn)、畜、畜植物、饲料植物、饲料水生动、植物水生动、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人第七页，共

7、一百一十七页。 食品中普遍存在农药残留食品中普遍存在农药残留, 残留量随食品种类及残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积都很大，有的还可在人体内蓄积(xj)，对人体造成，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。症。 1994 年，我国农药中毒人数已超过年，我国农药中毒人数已超过10万人，大部万人，大部分是由于农药残留而引起。分是由于农药残留而引起。第八页，共一百一十七页。容易吸收容易吸收(xshu)农药的蔬菜农药的蔬菜番茄番茄(fnqi)、茄子、

8、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。薯类。对农药吸收率较低的对农药吸收率较低的 叶菜类、果类等。叶菜类、果类等。第九页，共一百一十七页。 为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许(ynx)残留量作了规定。表残留量作了规定。表13l和和132分别为我国分别为我国和和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许中的允许(ynx)残留量标准；残留量标准； 表表133为我国制订的有机

9、磷农药在食品中允许残为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准；留量标准； 表表13 4为为FAO/WHO推荐的部分食品中有机磷农药推荐的部分食品中有机磷农药允许残留量标准。允许残留量标准。第十页，共一百一十七页。第十一页，共一百一十七页。第十二页，共一百一十七页。第十三页，共一百一十七页。第十四页，共一百一十七页。第十五页，共一百一十七页。第十六页，共一百一十七页。小资料：我国将全面禁用小资料：我国将全面禁用5种高毒农药种高毒农药(nngyo)包括：包括：甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。 这这5种农药目前年总产量达种农药目前年总产量达10

10、万吨；占我国农药万吨；占我国农药生产总量的生产总量的2025%。禁用方案分禁用方案分3阶段：阶段：第一阶段第一阶段(2004年年1月月1日日12月月31日日)： 撤消撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例书，开始部分禁用，使用比例(bl)下降下降15。第十七页，共一百一十七页。第二阶段第二阶段(2005年年1月月1日日2006年年12月月31日日)： 禁止禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业生种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦

11、、玉米麦、玉米(ym)、水稻、水稻4种作物。种作物。第三阶段第三阶段(2007年年1月月1日日)：中国中国(zhn u)全面禁止全面禁止5种高毒农药的使用。种高毒农药的使用。第十八页，共一百一十七页。食品中农药残留量的分析，食品中农药残留量的分析， 1) 比色法比色法 少特异性，灵敏度很低，少特异性，灵敏度很低， 分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 电化学分析电化学分析2）纸色谱）纸色谱(s p) TLC 3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯农药。适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。部分有机磷农药。5）G

12、C/ 红外光谱红外光谱 联用、联用、 GC/MS 联用。联用。第十九页，共一百一十七页。一、有机氯农药一、有机氯农药(nngyo)残留量的检测残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见品种（一）有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为(fn wi)五大类：五大类： 1、DDT类类氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六。六六六。 第二十页，共一百一十七页。2、氯化甲撑萘类、氯化甲撑萘类七氯、七氯、 艾氏剂、狄氏剂。艾氏剂、狄氏剂。 3、七、七O五四五四 纯品为白色纯品为白色(bis)晶体，微溶于水，

13、晶体，微溶于水， 易溶于某些有机溶剂。易溶于某些有机溶剂。 主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中， 通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失 眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢 神经系统神经系统及肝脏及肝脏。第二十一页，共一百一十七页。4、氯丹、氯丹 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054 5、林丹（又名高丙体六六六）、林丹（又名高丙体六六六） 本品为无色晶体，本品为无色晶体，不溶于水，

14、溶于大多数有机溶剂。中毒情况同不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054 。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。林、粮仓。目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响并会在较长时间内继续影响(yngxing)人类健康。人类健康。第二十二页，共一百一十七页。 有机氯农药的结构有机氯农药的结构(jigu)及理化性质及理化性质（1）六六六）六六六 六六六分子式为六六六分子式为C6H6Cl6，化学，化学(huxu)

15、名为六氯环己烷、六名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride (简称简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学有多种异构体，其常见的异构体化学(huxu)结构式为：结构式为：第二十三页，共一百一十七页。 BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，年，不溶于水，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮易溶于脂肪及丙酮(bn tn)、乙醚、石油醚及环己烷、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，

16、对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定但对碱不稳定( BHC除外除外)，遇碱能分解，遇碱能分解(脱去脱去HCl)。 C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2O第二十四页，共一百一十七页。 (2)滴滴涕滴滴涕 滴滴涕分子式为滴滴涕分子式为C14H9Cl15， 化学名为化学名为2，2双双(对对氯苯基氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，简称二二三，英文名为英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简称，简称DDT。根据苯环上根据苯环上Cl的取代位置的取代位置(wi zhi)不同形成如

17、下几种异构体：不同形成如下几种异构体：第二十五页，共一百一十七页。 DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结为白色结晶晶(jijng)，熔点，熔点108.5109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失年，（在土壤中消失95%需需1633年）。年）。不溶于不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，温度高于本身的熔点时，DDT会脱去会脱去HCl而生成毒性小而生成毒性小的的DDE，

18、对碱不稳定，遇碱亦会脱去，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。第二十六页，共一百一十七页。 1874年人工合成年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发年瑞士化学家穆勒发现了现了DDT的杀昆虫作用的杀昆虫作用(zuyng)，并因此获得了，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。年的诺贝尔奖。 在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留残留(cnli)为为25 mg/kg，DDT污染的水要高

19、出污染的水要高出8001000万倍。万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出DDT的存的存在。在。第二十七页，共一百一十七页。 样品样品(yngpn)的予处理的予处理1.提取提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化净化用用H2SO4磺化处理磺化处理(chl)，除脂肪、蜡质、，除脂肪、蜡质、 色素等。色素等。3.浓缩浓缩KD减压浓缩。减压浓缩。检验标准检验标准 GB/T 5009.19（二）（二）GC-ECD法测

20、定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留（三）（三）TLC法测定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留第二十八页，共一百一十七页。二、有机磷农药二、有机磷农药(nngyo)残留及其检测残留及其检测 (一一)有机磷农药的特性及种类有机磷农药的特性及种类 1常见的有机磷农药及其结构常见的有机磷农药及其结构(jigu) 有机磷农药有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是农药中一是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有至少有60多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及

21、低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：通式如下：第二十九页，共一百一十七页。根据根据R，Rl及及X等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。 2有机磷农药的理化有机磷农药的理化(lhu)性质性质 有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：如下性

22、质：第三十页，共一百一十七页。 溶解性溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数但多数(dush)有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。二甲基亚砜等。 水解性：因有机磷农药属酯类水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸酯或硫代磷酸酯

23、)，故，故在一定在一定(ydng)条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。水解为毒性较大的敌敌畏。第三十一页，共一百一十七页。 氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中在紫外线照射下，分子中S易被易被O取代取代(qdi)，生成毒性较大，生成毒性较大的磷酸酯。的磷酸酯。 样品预处理样品预处理 1.提取提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当一般根据有机

24、磷农药与样品的种类，选择适当(shdng)的提的提取溶剂与提取方法。取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。提取。第三十二页，共一百一十七页。 2净化净化 将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用用柱色谱柱色谱(s p)净化净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例组成。或硅藻土等按一定比例组成。 目前，国际上许多国家与组织目前，国际上许多国家与组织(包括包括FDA，AOAC)FDA美国食品药物管理局。美国食品

25、药物管理局。大量使用大量使用(shyng)由由storher相相wans在在1965年提出的，后经多年提出的，后经多次改进的次改进的扫集共蒸馏法扫集共蒸馏法(sweepcodistillation)来净化来净化有机磷农药样品提取液。有机磷农药样品提取液。 3.浓缩浓缩KD减压浓缩。减压浓缩。第三十三页，共一百一十七页。（二）有机磷农药（二）有机磷农药(nngyo)的检测的检测GC法测定法测定 氮磷检测器。氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷马拉硫磷 GB/T 5009.36倍硫磷倍硫磷 GB/T 5009.20甲胺磷甲胺磷 GB14876第三十四页，共一百一

26、十七页。( (一一) )氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种(pnzhng)(pnzhng) 氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为基甲酸是极不稳定的，会自动分解为 C02C02和和 H20H20，但，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下通式：通式： 三、氨基甲酸酯类农药三、氨基甲酸酯类农药(nngyo)(nngyo)残留及其检测残留及其检测 R2R2 R Rl lOOC-NOOC-N CH3CH3第三十五页，共一百一十七页。R

27、 R2 2是是 氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂(dun li)(dun li)的的基团。基团。大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体，易大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，只有少数溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，只是在水中能缓慢分解，提高温度其贮存稳定性很好，只是在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。和碱性时分解加快。 第三十六页，共一百一十七页。 常见的氨

28、基甲酸酯农药常见的氨基甲酸酯农药(nngyo)(nngyo)有：有：甲萘威甲萘威(carbaryl)(carbaryl)、戊氰威、戊氰威(Nitrilacarb)(Nitrilacarb)、呋喃丹呋喃丹(carbofuran)(carbofuran)、仲丁威、仲丁威(Fenobucarb)(Fenobucarb)、异丙威异丙威(Isoprocarb)(Isoprocarb)、速灭威、速灭威(Metolcarb)(Metolcarb)、残杀威残杀威(Propoxur)(Propoxur)、涕灭威、涕灭威(Aldicarb)(Aldicarb)、抗蚜威抗蚜威(Pirimicarb)(Pirimic

29、arb)、灭虫威、灭虫威(Methiocarb)(Methiocarb)、灭多威灭多威(Methomyl)(Methomyl)、恶虫威、恶虫威(Bendiocarb)(Bendiocarb)、硫双灭多威硫双灭多威(Thiodicarb)(Thiodicarb)、双甲眯、双甲眯(Amitraz)(Amitraz)等。等。 第三十七页，共一百一十七页。 这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中，主要用这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物(runt(runtdngw)dngw)剂和杀线虫剂等。剂和杀线虫剂等。2020

30、世纪世纪7070年代以来，由于有机氯农药年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。的残留情况备受关注。第三十八页，共一百一十七页。( (二二) )氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药(nngyo)(nngyo)残留的测定残留的测定 GCECDGCECD法测定氨基甲酸酯类农药法测定氨基甲酸酯类农药(nngyo)(nngyo)残留与本节有机磷农残的气相色谱测定残留与本节有机磷农残的气相色谱测定方法相同，详见

31、方法相同，详见GBGBT 173311998T 173311998。四、拟除虫菊酯类农药残留四、拟除虫菊酯类农药残留(cnli)(cnli)及其检测及其检测( (一一) )拟除虫菊酯的特性及常用品种拟除虫菊酯的特性及常用品种 第三十九页，共一百一十七页。拟除虫菊酯拟除虫菊酯(Pyrethroids)(Pyrethroids)是近年来发展较快的一是近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯

32、具有高效、下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物广谱、低毒和生物(shngw)(shngw)降解等特性，拟除虫菊酯和除降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物(shngw)(shngw)的作用下易转变的作用下易转变成极性化合物，不易造成污染。拟除虫菊酯在化学结构成极性化合物，不易造成污染。拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又原子，因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又具有不同的生物具有不同的生物(

33、shngw)(shngw)活性，即使同一种拟除虫菊酯，活性，即使同一种拟除虫菊酯，总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。也大不相同。第四十页，共一百一十七页。常见常见(chn jin)(chn jin)的拟除虫菊酯有：的拟除虫菊酯有：烯丙菊酯烯丙菊酯(Allethrin)(Allethrin)、胺菊酯、胺菊酯(Tetramethrin)(Tetramethrin)、醚菊酯、醚菊酯(Ethofenprox)(Ethofenprox)、苯醚菊酯、苯醚菊酯(Phenothrin)(Phenothrin)、甲醚菊酯、甲醚菊酯(Met

34、hothrin) (Methothrin) 氯菊酯氯菊酯(Permethrin)(Permethrin)、氯氰菊酯氯氰菊酯(cypermethrin)(cypermethrin)、溴氰菊酯、溴氰菊酯(Dehamethrin)(Dehamethrin)、氰、氰菊酯菊酯(Fenpropanate)(Fenpropanate)、杀螟菊酯、杀螟菊酯(Phencyclate)(Phencyclate)、氰戊菊、氰戊菊酯酯(Fenvalerate)(Fenvalerate)、氟氰菊酯、氟氰菊酯(Flucythrin)(Flucythrin)、氟胺氰菊酯、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)(Fluvali

35、nate)、氟氰戊菊酯氟氰戊菊酯(Flucythtinge)(Flucythtinge)、溴氟菊酯、溴氟菊酯(Bmthrinate)(Bmthrinate)等。等。第四十一页，共一百一十七页。目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的拟除虫菊目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的拟除虫菊酯有近酯有近4040个品种，在全世界的杀虫剂销售额中占个品种，在全世界的杀虫剂销售额中占2020左右。拟左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫，特别是在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况和食果害虫，特别是在有机磷、氨基甲

36、酸酯出现抗药性的情况下，其优点更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀下，其优点更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被广泛应用，它可防治蚊蝇、蟑虫剂被广泛应用，它可防治蚊蝇、蟑螂及螂及牲畜寄生虫等。牲畜寄生虫等。( (二二) )拟除虫菊酯残留的检测拟除虫菊酯残留的检测 参考参考(cnko)(cnko)本节中有机氯农药残留的检测，详见本节中有机氯农药残留的检测，详见GBGBT T 173321733219981998。 第四十二页，共一百一十七页。第四节第四节 食品中兽药残留及其检测食品中兽药残留及其检测一、兽药残留的种类与危害一、兽药残留的种类与危害典型的兽药是指用于预防和治疗

37、畜禽疾病的药物。但是，典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。但是，随着集约化养殖生产的开展，一些化学的、生物的药用成分被随着集约化养殖生产的开展，一些化学的、生物的药用成分被开发成具有某些功效的动物保健品或饲料添加剂，也属于兽药开发成具有某些功效的动物保健品或饲料添加剂，也属于兽药的范畴。兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提高的范畴。兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提高(t go)(t go)生产性能、改善动物性食品的品质等。兽药残留是指动物性产生产性能、改善动物性食品的品质等。兽药残留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢物。品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢

38、物。兽药最高残留限量兽药最高残留限量(MRLVD)(MRLVD)是指某种兽药在食物中或食物是指某种兽药在食物中或食物表面产生的最高允许兽药残留量表面产生的最高允许兽药残留量( (单位单位ggkgkg，以鲜重计，以鲜重计) )。 第四十三页，共一百一十七页。兽药残留兽药残留主要是由于各种正常用药和药物滥主要是由于各种正常用药和药物滥 用用造成的。造成的。另外，休药期另外，休药期( (是指自停止给药到动物获准屠宰或其是指自停止给药到动物获准屠宰或其动物性产品获准上市的间隔时间动物性产品获准上市的间隔时间) )过短，是造成动物性食过短，是造成动物性食品兽药残留过量品兽药残留过量(gu(guling)

39、ling)的另一个重要原因。常见兽药残的另一个重要原因。常见兽药残留的种类如下。留的种类如下。 第四十四页，共一百一十七页。1 1抗生素类药物抗生素类药物 这类药物多为天然发酵产物，是临床应用最多的这类药物多为天然发酵产物，是临床应用最多的一类抗菌药物，如青霉素类、氨基糖苷类、大环内酯类、一类抗菌药物，如青霉素类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、土霉素、金霉素等。青四环素类、螺旋霉素、链霉素、土霉素、金霉素等。青霉素类最容易引发超敏反应，四环素类、链霉素有时也霉素类最容易引发超敏反应，四环素类、链霉素有时也能引起超敏反应。轻至中度的超敏反应一般表现为短时能引起超敏反应。轻至

40、中度的超敏反应一般表现为短时间内出现血压下降、皮疹、身体发热、血管神经性水肿、间内出现血压下降、皮疹、身体发热、血管神经性水肿、血清病样反应等，极度超敏反应可能导致过敏性休克甚血清病样反应等，极度超敏反应可能导致过敏性休克甚至死亡至死亡(swng)(swng)。长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物。长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物性食品，可损害听力及肾脏功能。性食品，可损害听力及肾脏功能。第四十五页，共一百一十七页。2 2磺胺类药物磺胺类药物(yow)(yow) 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺眯、菌得清、新诺明等。近年来，磺胺类啶、磺胺

41、眯、菌得清、新诺明等。近年来，磺胺类药物在动物性食品中的残留超标现象，在所有兽药药物在动物性食品中的残留超标现象，在所有兽药当中是最严重的。长期摄入含磺胺类药物残留的动当中是最严重的。长期摄入含磺胺类药物残留的动物性食品后，药物可不断在体内蓄积。磺胺类药主物性食品后，药物可不断在体内蓄积。磺胺类药主要经肾脏排出，在尿中浓度较高，其溶解度又较低，要经肾脏排出，在尿中浓度较高，其溶解度又较低，尤其当尿液偏酸性时，可在肾盂、输尿管或膀胱内尤其当尿液偏酸性时，可在肾盂、输尿管或膀胱内析出析出(xch)(xch)结晶，产生刺激和阻塞，造成泌尿系统损结晶，产生刺激和阻塞，造成泌尿系统损伤，引起结晶尿、血尿

42、、管型尿、伤，引起结晶尿、血尿、管型尿、 第四十六页，共一百一十七页。 3 3硝基呋喃类药物硝基呋喃类药物 主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通过食品摄入超量硝基呋喃类残留后，对人体造成等。通过食品摄入超量硝基呋喃类残留后，对人体造成的危害主要是胃肠反应和超敏反应。剂量过大或肾功能的危害主要是胃肠反应和超敏反应。剂量过大或肾功能不全者，可引起严重毒性反应，主要表现为周围神经炎、不全者，可引起严重毒性反应，主要表现为周围神经炎、嗜酸性白细胞增多、溶血性贫血等。长期摄人可引起不嗜酸性白细胞增多、溶血性贫血等。长期摄人可引起不可逆性末

43、端神经损害，如感觉异常、疼痛及肌肉萎缩等，可逆性末端神经损害，如感觉异常、疼痛及肌肉萎缩等，我国尚未制定我国尚未制定(zhdng)(zhdng)硝基呋喃类药物残留检测标准。硝基呋喃类药物残留检测标准。 第四十七页，共一百一十七页。 4 4抗寄生虫类药物抗寄生虫类药物 这类药物主要用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左这类药物主要用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑类抗旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑类抗寄生虫药物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲寄生虫药物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用残留苯咪唑、丁苯咪唑等。食用残留(cnl

44、i)(cnli)有苯并咪唑类药有苯并咪唑类药物的动物性食品，对人主要的潜在危害是致畸作用和物的动物性食品，对人主要的潜在危害是致畸作用和致突变作用。对于妊娠期的孕妇有可能发生胎儿畸形，致突变作用。对于妊娠期的孕妇有可能发生胎儿畸形，如短肢、兔唇等；对所有消费者来说，可能由于其致如短肢、兔唇等；对所有消费者来说，可能由于其致突变作用使消费者发生癌变和性染色体畸变，从而其突变作用使消费者发生癌变和性染色体畸变，从而其后代有发生畸形的危险。后代有发生畸形的危险。第四十八页，共一百一十七页。5 5激素类药物激素类药物这类药物主要用于提高动物的繁殖和加快生长这类药物主要用于提高动物的繁殖和加快生长发育速

45、度，使用于动物的激素发育速度，使用于动物的激素(j s)(j s)有性激素有性激素(j s)(j s)和和皮质激素皮质激素(j s)(j s)，而以性激素，而以性激素(j s)(j s)最常用，如孕酮、最常用，如孕酮、睾酮、雌二醇等。正常情况下，动物性食品中天然睾酮、雌二醇等。正常情况下，动物性食品中天然存在的性激素存在的性激素(j s)(j s)含量是很低的，因而不会干扰消含量是很低的，因而不会干扰消费者的激素费者的激素(j s)(j s)代谢和生理机能。代谢和生理机能。但摄人性激素残留超标的动物性食品，可能会影响但摄人性激素残留超标的动物性食品，可能会影响消费者的正常生理机能，并具有一定的

46、致癌性，可能导致消费者的正常生理机能，并具有一定的致癌性，可能导致儿童早熟、儿童发育异常、儿童异性趋向等。儿童早熟、儿童发育异常、儿童异性趋向等。第四十九页，共一百一十七页。二、兽药残留检测二、兽药残留检测(jin c)(jin c)举例举例( (一一)HPLC )HPLC 法测定肉中四环素类药物残留。法测定肉中四环素类药物残留。( (二二)GCECD )GCECD 法测定食品中硝基法测定食品中硝基(xio j)(xio j)呋喃唑酮残留。呋喃唑酮残留。食品中抗生素的检验食品中抗生素的检验 GB/T 5409 第五十页，共一百一十七页。第五节第五节 食品食品(shpn)(shpn)中霉菌毒素及

47、其检测中霉菌毒素及其检测 一、霉菌毒素的种类一、霉菌毒素的种类 霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很广，几霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很广，几乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约有生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约有200200余种，与食品关系较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲余种，与食品关系较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有霉毒素、杂色曲霉素等。已知有5

48、5种毒素可引起动物致种毒素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素癌，它们是黄曲霉毒素(B-(B-、G G。、。、M M，) )、黄天精、环氯、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。素、杂色曲霉素和展青霉素。第五十一页，共一百一十七页。霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完全不霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平均有能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平均有2 2的的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通过被霉菌污谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通过被霉菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引起。染的粮食、油

49、料作物以及发酵食品等引起。霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法(fngf)(fngf)不不能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，可引起中能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，临床表现较为复毒。霉菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，临床表现较为复杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突变等。食品中常杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突变等。食品中常见的几类霉菌毒素如下。见的几类霉菌毒素如下。 第五十二页，共一百一十七页。1 1黄曲霉毒素黄曲霉毒素(d

50、s)(d s)黄曲霉毒素黄曲霉毒素(Aflatoxins。简写。简写AFT)是黄曲霉、寄是黄曲霉、寄生曲霉及温特曲霉等产毒菌株的代谢产物生曲霉及温特曲霉等产毒菌株的代谢产物 ，是一群结，是一群结构构(jigu)类似的化合物。目前已发现类似的化合物。目前已发现17种黄曲霉毒素。种黄曲霉毒素。 根据其在波长为根据其在波长为365nm紫外光下呈现不同颜色紫外光下呈现不同颜色的荧光而分为的荧光而分为B、G二大类：二大类： B大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈现蓝色大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈现蓝色荧光；荧光；G大类则呈绿色荧光。大类则呈绿色荧光。第五十三页，共一百一十七页。 AFT主要污染粮