溶胶-凝胶法制备的纤维材料-张欣鹏.ppt

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1、溶胶-凝胶原理与技术 溶胶-凝胶原理与技术67123845深圳大学深圳大学SHENZHEN UNIVERISITY张欣鹏张欣鹏2100110212溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料凝胶法制备的纤维材料溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理2溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃纤维玻璃纤维3溶胶溶胶-凝胶法制备其他陶瓷材料凝胶法制备其他陶瓷材料41 溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类凝胶法制备的纤维材料种类表表 采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备的典型无机纤维材料凝胶法制备的典型无机纤维材料 溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类凝胶法制备的纤维材料种类纤维组成纤维组

2、成起始原料起始原料制备方法制备方法是否有市售是否有市售SiO2 金属醇盐金属醇盐连续连续有有TiO2金属醇盐金属醇盐不连续不连续ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续有有ZrO2:CaO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续ZrO2:Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续，不连续连续，不连续有有TiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO

3、2-TiO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3-Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3-B2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续连续有有BaTiO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续PbTiO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续LiNbO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Si3N4O金属醇盐，无机化

4、合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续TiN金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续YBaCuO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类凝胶法制备的纤维材料种类溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理（1）前驱物的反应）前驱物的反应1）溶剂化：）溶剂化：能电离的前驱物能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子金属盐的金属阳离子2+将吸引水分子将吸引水分子形成溶剂单元形成溶剂单元(H2O)nz+，为保持它的配位数而有强烈的释放，为保

5、持它的配位数而有强烈的释放H+的趋势：的趋势：HOHOHMOHMZnzn)1(122)()()(2）水解反应：）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应：与水反应：xROHOROHMOxHORMxnxn)()()(23）缩聚反应：）缩聚反应：分为分为:失水反应：失水反应：OHMOMMOHOHM2失醇反应：失醇反应：ROHMOMMHOORM（2）工艺流程）工艺流程金属醇盐金属醇盐加入水、溶剂和催化剂（酸）加入水、溶剂和催化剂（酸）搅拌搅拌溶胶溶胶控制温度，水解控制温度，水解粘稠纺丝液粘稠纺丝液聚合聚合拉丝拉丝凝胶纤维凝胶纤维热处理热处理无机纤维无

6、机纤维图图6-1 采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备无机纤维工艺流程凝胶法制备无机纤维工艺流程溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理 以无机盐或金属醇盐为原料，主要反应步骤是将前驱物溶于溶剂中，形成均匀溶液，达到近似分子水平的混合；前驱物在溶剂中发生水解及醇解反应，同时进行缩聚，得到尺寸为纳米级的线性粒子，组成溶胶。当溶胶达到一定的粘度(约在1-1000PaS范围内)，在室温下纺丝成形得到凝胶粒子纤维，经干燥，烧结，晶化得到陶瓷纤维。溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理（3）影响溶胶可纺性的因素）影响溶胶可纺性的因素不是所用的

7、溶胶都具有可纺性。不是所用的溶胶都具有可纺性。前驱物通过水解前驱物通过水解缩聚得到线性粒子是获得可纺溶胶的缩聚得到线性粒子是获得可纺溶胶的关键关键。影响前驱物水解影响前驱物水解缩聚的因素有许多，包括前驱物的种类、组分的缩聚的因素有许多，包括前驱物的种类、组分的比例、溶剂种类、比例、溶剂种类、pH值等通过调节这些参数来控制生成溶胶的可纺性。值等通过调节这些参数来控制生成溶胶的可纺性。1）原料及其配比）原料及其配比 以醇为溶剂，同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的以醇为溶剂，同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的关键。关键。溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维

8、材料的基本工艺原理图图6-2酸性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生酸性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生成成SiO2 纤维H2O/TEOS的值小于4 溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理图图6-3碱性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生成碱性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生成溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理 氧化铝基可纺溶胶：氧化铝基可纺溶胶：pH值成为达到可纺性值成为达到可纺性的关键因素。的关键因素。H2O/金属醇盐金属醇盐的的值达到值达到20至至200。2)催化剂种类催化剂种类以TEOS为例：酸催化时，醇盐水解由H3O

9、+的亲电机理引起，水解速度快，缩聚反应是速率决定步骤。随水解进行，醇盐水解活性随分子上烷氧基数量减少而下降，因而很难完全水解；另外，位于末端的硅原子由于电子方面的原因优先发生反应，聚合产物交联度低，易生成少支链高聚物链状结构。溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 碱催化时，水解由OH-亲核取代引起，聚合速度较酸催化快，水解速率较小，聚合速率成为决定步骤。但水解活性却随分子上羟基数量减少而增加，容易完全水解；另外，位于团族中央的硅原子优先反应，因而易于生成多支链球形凝胶颗粒。在制备纤维的溶胶-凝胶过程中，

10、必须选用酸催化剂。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维（一）（一）SiO2玻璃纤维的现状玻璃纤维的现状 高硅氧玻璃纤维性能最好。其英文名为High-Silica glass fiber，属于特种玻璃纤维。SiO2质量分数为95%以上，通常是由钠硼硅酸盐玻璃纤维经热酸萃取（沥滤），除掉硅以外杂质，后经烧结而成。高 硅氧玻璃纤维其化学结构为Na2O-B2O3-SiO2 三元体系，其中，SiO2质量分数为60-70%，B2O3质量分数为20-25%，Na2O 质量分数为5-10%。该纤维强度不高，但是它的耐高温性能非常好，可在900下长期使用，短时间可耐1200的高温，是一种优良的

11、耐烧蚀材料和隔热材料，已在国防、宇航、黑色及有色金属熔体净化过滤方面获得应用，它是高科技纤维之一。已知美国、英国、俄罗斯、白俄罗斯及我国等都开发研制高硅氧玻璃纤维。这种纤维与普通玻璃纤维一样，可加工成纱、布、网、带、绳、短切纤维、磨碎纤维等各种形态产品，供用户选择。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维2000年全球250万吨的产量按地区分布如下：北美洲(美国、加拿大)：47%，1175万吨；欧洲：28%，70万吨；亚洲：23%，575万吨；南美等：2%，5万吨。但是2001年，按地区统计的产量为：北美洲(美国、加拿大)：41%，102 5万吨；欧洲：30%，75万吨；亚洲：2

12、6%，65万吨；南美等：3%，75万吨。美国从2002年到2007年的年增长率为2.5%，预计到2007年美国的玻纤产量将达到127万吨/年，其中用于增强热固性塑料和热塑性塑料的增强纤维将达到54.5万吨/年，而屋面防水材料、玻纤纺织材料、纸制品、增强橡胶制品所用的玻纤将达59万吨。而亚洲地区的增长率将远高于美国的增长率，达到7%，这也超过了欧洲的4%的年增长率。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维 目前，世界上三大玻纤公司是美国的OC公司，法国圣戈班集团的维托泰斯公司及美国的公司。按照玻纤生产能力，美国OC公司达到65万吨/年的规模，玻纤年销售额为10亿美元，它在全球各地共

13、有20家玻纤工厂(包括合资企业)。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维（二）溶胶（二）溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维1.工艺流程工艺流程一定体积乙醇溶解正硅酸乙酯一定体积乙醇溶解正硅酸乙酯缓慢滴加缓慢滴加一定体积乙醇中加入适一定体积乙醇中加入适量的水和催化剂搅拌均量的水和催化剂搅拌均匀匀恒 温、水恒 温、水解、陈化解、陈化得溶胶得溶胶挑挑 丝丝焙焙 烧烧得到得到SiO2玻璃纤维玻璃纤维图图6-4 典型的制备高纯典型的制备高纯SiO2玻璃纤维的溶胶玻璃纤维的溶胶-凝胶工艺流程凝胶工艺流程陈化温度一般为陈化

14、温度一般为80左右。凝胶左右。凝胶纤维焙烧温度为纤维焙烧温度为800左右，时左右，时间间3h左右。在空气中析晶条件为：左右。在空气中析晶条件为：温度温度1300左右，时间左右，时间10h左右左右溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维2.影响因素影响因素（1）水和盐酸加入量对水解时间和可拉丝时间的影响水和盐酸加入量对水解时间和可拉丝时间的影响表表6-12水和盐酸对水解时间和可拉丝时间的影响水和盐酸对水解时间和可拉丝时间的影响特征时间特征时间水解水解时间时间可拉丝可拉丝时间时间水解水解时间时间可拉丝可拉丝时间时间水解水解时间时间可拉丝可拉丝时间时间水解水解时间时间可拉可拉丝丝时间时

15、间HCl（摩尔比）（摩尔比）0.00030.0030.030.3H2O（摩尔比）（摩尔比）1241.524024036126.30.727.72.08.02.57.12.06.30.337.71.56.31.05.21.22.50.047.71.06.30.73.00.52.00.0溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维nROHOROHSiOnHORSinn424)()()(mROHOROHSiOmHOROHSimnmnnn424)()()()(ROHSiOSiSiHOORSiOHSiOSiSiHOOHSi2式中：式中：n=1，2，3，4；m+n=1，2，3，4；R为乙为乙基基

16、C2H5。影响上述水解、聚合反应速率和反应程度的因素包括：反影响上述水解、聚合反应速率和反应程度的因素包括：反应温度、反应物溶液组成、催化剂等。应温度、反应物溶液组成、催化剂等。硅酸乙酯的水解包括两个过程：水解反应和缩聚反应，反应方程式为：溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维（2）水和催化剂对拉丝性的影响）水和催化剂对拉丝性的影响1）发生完全水解的理论值为H2O/TEOS为4。许多研究发现具有可纺性的溶胶H2O/TEOS在2.5-1之间。2）适于拉制纤维的粘度范围一般为10-2-10-1Pas。H2O/TEOS2.0时溶胶粘度会迅速增加，在3h左右胶凝，粘度在10-2-10-

17、1Pas停留的时间约40min（80），但如果将溶胶在此粘度时冷却至25，则可纺态可持续数小时；溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 H2O/TEOS1.0时的粘度非常缓慢地增加，达到10-1Pas后几乎不再增加，在80恒温足够的时间仍不发生胶凝。可见，最适宜拉丝的溶胶的H2O/TEOS应介于1和2之间，其粘度在10-2-10-1Pas之间变化缓慢，可以在较长的时间内连续拉丝。当H2O/TEOS1.5时的粘度先较快地上升，接着粘度增加变缓，在80可保持可纺态2h，在25可延长至10h以上。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维3）拉丝性对水和盐酸的加入量非常敏

18、感。a.当水和盐酸加入量都很少时，即使水解时间很长(240h)，溶胶粘度仍很低，在有效的时间内没有拉丝性；b.盐酸量过多时(0.3mol比)，拉丝性极差；c.只有当水和盐酸加人量度较适中时，溶胶才表现出良好的拉丝性，而且在水量为1.5mo1比，盐酸量为0.03mo1比时，溶胶的拉丝性最佳。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维4）由于溶胶中化学反应的复杂性，线型和体型网结构总是同时存在，只是二者所占比例不同而已。当水为1.5mo1比，盐酸为0.0003mo1比时，由于硅酸乙醋的水解程度小，缩聚反应速度更慢，很难形成较长的SiOSi链。当水量超过3mo1比，盐酸量超过0.03mo

19、1比时，水量增加使Si(OC2H5)4的水解程度增大；水解和聚缩反应速度在大量盐酸的作用下加快，聚缩反应形成的SiOSi线型网络结构立即向体型网络结构发展，使溶胶的粘度迅速增加，拉丝性能恶化。当水和盐酸加人量较适中时，溶胶结构中以线型网络为主，同时溶胶的稳定性较好，因此具有良好的拉丝性能。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维（3）水解温度对）水解温度对TEOS水解的影响水解的影响表表6-13水解温度对水解时间的影响水解温度对水解时间的影响温度（温度（）25306080水解时间水解时间(h)400180243（4）水和盐酸加入量对析晶性的影响）水和盐酸加入量对析晶性的影响 当水

20、量为1.5mo1比时，所得SiO2玻璃的析晶量都很低，而当水量超过1.5mo1比后，析晶量则显著增加。当盐酸量一定时，随着加水量的增加，析晶量也随之增加；加水量一定时，随着盐酸加人量的增加，析晶量也随之增加。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维表表6-14不同不同SiO2玻璃纤维的断键程度（）玻璃纤维的断键程度（）H2O（摩尔比）（摩尔比）1.5234HCl（摩尔（摩尔比）比）0.033015960.32811溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维（三）溶胶（三）溶胶-凝胶法制备含凝胶法制备含ZrO2的玻璃纤维的玻璃纤维 A）溶胶的配制 SiO2溶液的配制：将

21、Si(OC2H5)4与部分无水乙醇C2H5OH混合搅拌，缓慢加人H2O+HCl的乙醇溶液，搅拌1h使其均匀，静置于室温下。ZrO2-SiO2的溶液的配置：称取一定量五水硝酸锆，将其溶于无水乙醇，然后与Si(OC2H5)4的乙醇溶液混合，混合液中缓慢加人H2O、HCl的乙醇溶液，配制好7ZrO293SiO2的溶液，静置于室温下。B）ZrO2-SiO2凝胶纤维的拉制 将配置好并放置于室温下的溶液细心观察并测定溶液粘度随时间的变化曲线，在最佳可纺粘度内拉制SiO2与7ZrO293SiO2凝胶纤维丝。丝。溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维C）凝胶纤维的热处理）凝胶纤维的热处理 将将

22、7ZrO293SiO2凝胶纤维在马凝胶纤维在马弗炉中以弗炉中以2/分的升温速度分别加热到分的升温速度分别加热到500-700即可即可得到玻璃纤维。得到玻璃纤维。（四）玻璃纤维的应用前景与目前的市场机遇及面临的（四）玻璃纤维的应用前景与目前的市场机遇及面临的挑战挑战1)电子工业电子工业 2)陆上交通工具陆上交通工具3)基础设施市场基础设施市场4)风力发电风力发电5)建筑市场建筑市场6)代石棉制品代石棉制品 7)光缆加强芯光缆加强芯 8)玻璃钢渔船玻璃钢渔船 9)玻纤屋面防水材料玻纤屋面防水材料 10)单纱涂复玻纤窗纱单纱涂复玻纤窗纱 11)玻璃纤维涂层织物玻璃纤维涂层织物 溶胶溶胶-凝胶法制备其

23、它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维（一）（一）SiC晶须及纤维的制备晶须及纤维的制备炭质水性中间相正硅酸乙酯二元炭质-二氧化硅溶胶超临界干燥常压干燥炭-二氧化硅干凝胶气凝胶纳米级SiC晶须材料碳热还原溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维表 商业和开发的典型SiC纤维品种及特性品种制造商纤维组成/%（质量）密度/(g/cm3)直径/m拉伸强度/GPa拉伸模量/GPa生产状况NL-202日本碳公司Si:57,C:31,O:122.55143.0220工业化Hi-Nicalon日本碳公司Si:62,C:32,O:0.52.74142.8270工业化Hi-Nicalon-S日本碳公司S

24、i:68.9,C:30.9,O:0.23.10122.6420开发中TyrannoLOXM宇部兴产Si:55.4,C:32,O:10.2,Ti:22.48113.3187工业化Tyranno-ZM宇部兴产Si:55.3,C:33,O:9.8,Zr:1.02.48113.3192开发中SiBNCBayerSiBNC3含Al:131.801.908143.0358开发中UFSiC3MSiC含O:1.12.7010122.8210240开发中SCS-6TEXTRONSiC-C3.001404.0390工业化SYLRAMIC美国道康宁公司SiC:95,TiB2:3,B4C:1.33.00103.438

25、6工业化KD-1国防科技大学Si-C-O-2.5012152.32.4150190开发中溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维品种主要组成最高使用温度/最高使用温度/应用领域参考价格/(美元/)Hi-Nicalon，NL202Si-C-O13001100陶瓷增强剂1250Hi-NicalonSi-C14001200陶瓷增强剂6900Yranno，LOXMSi-C-O-Ti14001100金属基复合材料sylramicSiC,TiB214001200陶瓷增强剂10000SCS-6SiC14001300金属基复合材料8800表 典型SiC纤维耐温特性及应用 1000h断裂强度为10

26、0MPa 1000h断裂强度为500MPa溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维类别类别领域领域用途用途使用形态使用形态增强金属宇航飞行器，汽车工业机体结构材料结构零件及发动机，零件周围部件等织物或无纺布增强聚合物飞机宇航工业，运动用器及陶瓷机体结构材料及隐身、功能材料、扬声器锥体织物或与碳纤维混杂增强陶瓷汽车冶金及机械工业，热结构防护材料高强度、耐高温、耐结构材料、耐腐蚀、抗氧化结构材料、发动机零件，热交换器编织物其他热防护帘，输送带，点火机布及编织物表 SiC纤维可期待的用途与领域溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维1、SiC晶须及纤维的溶胶晶须及纤维的溶

27、胶-凝胶制备原理凝胶制备原理2222223222COSiCCOSiOCOSiCCSiOCOCCOCOSiOCSiOCOSiOCSiO溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维2、SiC晶须及纤维的溶胶晶须及纤维的溶胶-凝胶制备方法凝胶制备方法1）二元炭质-二氧化硅干凝胶-气凝胶的制备 制备炭质醇溶胶 制备硅醇溶胶 测量硅醇溶胶和炭醇溶胶中的SO2和炭的含量 将炭醇溶胶与硅醇溶胶按高于3：1的物质的量之比在搅拌下进行混合，形成二元炭质-硅醇溶胶。将二元溶胶进行常压干燥和超临界流体干燥分别制得二元炭质-二氧化硅干凝胶和气凝胶 2）SiC晶须和纤维的制备 将二元干凝胶和气凝胶分别装入带盖

28、的石墨坩埚内，然后将坩埚放入硅钼棒炉的Ar的气氛高铝质管中进行加热。在1300-1500 的温度条件下维持所需温度1-3h合成了SiC晶须，升温速率控制为3/min,所制得的产物为SiC晶须或纤维溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维（二）铁电压电陶瓷纤维（二）铁电压电陶瓷纤维1、LiNbO3陶瓷纤维 LiNbO3 是一种重要的铁电压电材料，可用于SAW器件和电光器件中。Hirano等用Li（OC2H5）、Nb（OC2H5）5、H2O、C2H5OH合成前驱体溶液，通过选择合适的浓度、加水量，得到可拉丝的溶胶，制作了LiNbO3凝胶纤维，把凝胶纤维在400-600 之间进行热处理

29、，加热速率为1/min，可得到直径为10-100 m的单相LiNbO3纤维。在500 保温1h热处理获得的晶态LiNbO3纤维，其密度为理论密度的90%以上，室温介电常数为10，与由固相反应制得的多晶LiNbO3材料一致，但比单晶的小。另外，LiNbO3纤维的介电损耗为0.01-0.02.溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维2、BaTiO3和PbTiO3陶瓷纤维 Yoko等采用溶胶凝胶工艺制备了BaTiO3纤维，前驱体溶液由Ti(OiC3H7)4、Ba(OC2H5)2、H2O、C2H5OH、CH3COOH组成，在系统中，须加入大量的CH3COOH以获得可拉丝溶胶。把凝胶纤维加

30、热至600 以上可获得单相钙钛矿BaTiO3纤维。通过控制Pb、Ti复合醇盐的部分水解可获得制备PbTiO3纤维的溶胶。制备PbTiO3纤维时，防止纤维的开裂是一个问题，加入过量2%（质量）的PbO和1%（质量）的Mn2O3至纤维中，可以有效地避免开裂，并且纤维密度可达理论值的94%。获得的纤维长30cm，直接为150 m.溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维3、PZT陶瓷纤维 PZT是最重要的铁电压电材料，其应用非常广泛。因此，采用溶胶凝胶工艺制备PZT纤维深受重视。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 为了利用PZT纤维的压电铁电特性，对纤维进行极化是必

31、要的，但由于溶胶凝胶工艺制备的纤维直径在数百微米量级，对其进行纵向极化非常困难。有文献报道了一套纤维极化装置。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维PZT及掺杂PZT纤维的介电常数与工艺参数的关系溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维（三）高温超导纤维（三）高温超导纤维 自从Bednorz和Muller发现LaBaCuO高温超导以来，超导研究取得了巨大进展。LaBaCuO和BiSrCaCuO尤其重要并被广泛研究。溶胶凝胶工艺制备高温超导纤维，一般用金属醇盐或醋酸盐为原料合成可拉丝溶胶。Uchikawa等用金属醇盐的前驱体溶液制成了转变温度为90K、零电阻温度为8

32、0K的YBaCuO超导纤维，纤维直接100 m。目前用醋酸盐为原料制备高温超导纤维的报道较多。用醋酸盐的前驱体溶液拉制YBaCuO凝胶纤维和Bi(Pb)SrCaCuO超导纤维，当升温速率较低时得到实心超导纤维；而当升温速率较高时，得到空心的超导纤维。据分析，产生空心结构的原因可能与升温速率太高时醋酸盐分解产生CO2和H2O气体太快有关。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 在用溶胶凝胶工艺制备高温超导纤维时，原料的选择是非常重要的。另外，热处理制度对超导相得生成、纤维的结构都有重要影响。为避免凝胶纤维经热处理后变成空心的多孔结构，需要非常低的加热速率。在前驱体溶液中加入同组分

33、的氧化物粉末对制作超导纤维也是一种有效的方法。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维（四）溶胶凝胶法制备（四）溶胶凝胶法制备ZrO2纤维纤维 作为高温绝缘和陶瓷-陶瓷复合材料用途，氧化锆纤维越来越受到人们的重视，最近已经利用由溶胶凝胶加工技术派生出来的各种方法来制备部分稳定化和完全稳定化的氧化锆纤维，通常用的掺杂剂为氧化镁、氧化钙和氧化钇。氧化锆纤维的制备方法主要有3种：1）锆盐浸渍于有机聚合物纤维中，然后烧结成陶瓷结构；2）制备含有锆盐或微细ZrO2颗粒的有机聚合物溶液，然后纺丝烧结；3）利用溶胶凝胶法制备锆的化合物的溶胶，纺丝烧结而成。最重要的一种制备连续高强ZrO2纤维的

34、方法用冰醋酸（99.8%)来使沉淀物胶溶，从而得到母液边搅拌边加H2O2，并在5 下保温24h溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维下面介绍两种具体的氧化锆纤维的溶胶凝胶制备方法第一种方法：去离子水中的氧化锆溶液（36.5%ZrO2）和氨水（25%）1：1体积混合取得含水的ZrO2沉淀物在60-70 的温度下进行搅拌200 下彻底烘干，1h7980 下进行不同时间的陈化，得到凝胶纤维900、1100、1300 各焙烧1h(1/min)，冷却到200 (5/min)，随炉冷却到室温，中失重为48%50%溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维第二种方法：a)向二氧化

35、锆的醇溶液中滴加醋酸盐溶液，用磁力搅拌器搅拌，反应2h，改变二氧化锆和醋酸盐的物质的量的百分比（1.0、1.5、2.0）配制了3份不同的反应溶液b)将产物中的沉淀过滤，在滤液中加入6%（mol)硝酸钇然后蒸馏形成一定黏度的ZrO(AC)2溶胶，在实验室中用玻璃棒粘上就可以拉出长达22m的纤维 第一份得到的溶胶有很好的可纺性，用玻璃棒粘上就能拉出长达23m的纤维，直径通常在1050微米之间第二份由于有少量淡蓝色的凝胶的形成而导致了其可纺性的降低第三份生成了大量蓝色的凝胶，用玻璃棒拉不出丝来，没有纺丝的可能性c)将拉出来的纤维以0.5/min的速度升到500，恒温2h，接着2/min的速度升到14

36、00，恒温1h，然后以/min的速度降温到300，再自然冷却到室温，最终可以得到二氧化锆纤维溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 在制备纤维过程中，热处理过程是十分关键的。采用溶胶凝胶法制备的氧化锆纤维的表面有许多裂纹，这些裂纹的存在严重影响纤维的性能，将使其弹性模量和拉伸强度大大降低。但是调整工艺后这些缺陷是可以避免的。研究结果表明，采用氧化钇温度的氧化锆纤维表面光滑，缺陷很少，性能较好。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维（五）莫来石纤维及晶须（五）莫来石纤维及晶须 莫来石纤维属于氧化铝基纤维的一种，是20世纪70年代后期发展起来的新型无机纤维。存在形式

37、：在结构上是以莫来石（3Al2O3.SiO2）微晶相的形式存在特点：莫来石晶相为稳定相，活性低、再结晶能力差、晶粒尺寸较小。与一般氧化铝相比较，莫来石还具有高强度、高模量的优点，而且耐高温性好，抗蠕变性和抗热震性也有很大的提高。应用：特别适合用于制备树脂、金属或陶瓷基复合材料。广泛应用于航空航天、军工及高科技民用领域，近年来成为各国材料研究领域的热点之一。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维莫来石纤维与几种重要无机纤维的性能比较种类商品名组成使用温度/直径/m拉伸强度/m弹性模量/GPaSiCNicalon65%SiC,15%C,20%SiO21200102.7185Si3N

38、4Tonen59.8%Si,37%N,2.7%O,0.4%C1200102.5250Al2O3Safimax96%-Al2O3,34%SiO21250202.0300莫来石Nextel44070%-Al2O3,28%SiO2,2%B2O31430122.3224溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维溶胶凝胶法的优点：以湿化学方法成型，得到的制品均匀性好，纯度很高，可以在室温下纺丝，烧结温度大大降低，是制备莫来石纤维的首选方法。采用溶胶凝胶法制备可纺莫来石溶胶主要有两种方法：1）是以醇盐为起始原料2）以无机盐为起始原料，同时辅助以高分子纺丝助剂地方法以溶剂为划分标准，主要有醇盐溶

39、胶和水溶剂两种，这种体系合成可纺莫来石溶胶醇盐容易溶解，但是成本较高，工艺控制较为复杂，工业化推广困难。大大降低了成本溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维典型的制备莫来石纤维和晶须的具体溶胶凝胶路线：1）典型的制备莫来石纤维溶胶凝胶路线硝酸铝、蒸馏水加入TEOS，剧烈搅拌硝酸铝、异丙醇铝、TEOS，蒸馏水完全溶解后，90下聚合72h陈化可纺莫来石溶胶室温下拉丝凝胶纤维聚乙烯醇为纺丝助剂，盐酸、醋酸味催化剂原料控制Al/Si=3溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 影响溶胶可纺性的主要因素为原料选择及配比、催化剂选择及配比、纺丝助剂的选择等。溶胶可纺性的本质在

40、于溶胶中无机高分子的结构，这是由原料体系的选择以及催化剂共同决定的；纺丝助剂既有物理作用又有化学作用，对溶胶的可纺性亦有较大的影响。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维异丙醇铝异丙醇铝/mol硝酸铝硝酸铝/mol正硅酸乙正硅酸乙酯酯/mol蒸馏水蒸馏水/molRR可纺性可纺性0.3000.3000.28.50114不可纺0.4000.2000.29.40214一般0.5000.1500.29.85314好，长纤维0.4800.1200.210.12414好，长纤维0.5000.1000.210.30514很好，长纤维0.5140.0860.210.43614好，长纤维0.52

41、50.0750.210.52714好，长纤维0.60000.216.00 +20不可纺a、不同的原料配比对制备的溶胶可纺性的影响规律不能合成稳定溶胶，有白色沉淀生产，并伴有分层现象即Al源全用异丙醇铝，能合成均匀溶胶，但不能纺丝，在剪切力作用下呈现溶液稀释的形状可得到可纺溶胶，随异丙醇铝组分的增加，溶胶可纺性增加拉丝行最好溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维b、水的含量对可纺性的影响规律 在以醇为溶胶的体系中，溶液中水的含量是影响其可拉丝行的一个很重要的因素，为了得到可纺性溶胶，必须严格控制水的加入量（R8），促进水解而抑制聚合，体系中并不生成沉淀。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶

42、瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维c、PVA加入量对溶胶可纺性的影响 对于水溶剂体系而言，PVA的加入量对溶胶可纺性有很大的影响，由于PVA是水溶性线性高分子，与上述体系相容性好，另外PVA分子链上具有大量的羟基，可与体系内无机高分子上羟基缩水，能够以化学键方式结合。研究发现，加入质量分数为0.01%0.04%的PVA后，纺丝性有很大提高，能够连续拉丝若干米长。当PVA质量分数大于0.06%时，溶胶体系均匀性下降，可流动性的溶胶中包含了固相，不能用于纺丝。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 很多研究证明，要通过溶胶-凝胶法获得可纺性溶胶必须采用酸做催化剂。用酸做催化剂时，聚合产物

43、交联度低，易生成少支链高聚物链状结构产物，适合纺丝。以碱做催化剂时，易于生成多支链球形凝胶颗粒，不能得到可纺性溶胶。以醋酸作催化剂时，其物质的量百分数在1%7%范围内都可纺；当溶胶过度凝胶化后，黏度过大不能纺丝。此时，加入少量醋酸溶液，可以使体系黏度降低，重新纺丝。在使用外加催化剂后，溶胶的凝胶时间大大缩短，纺丝性能略有提高。d、催化剂对溶胶可纺性的影响溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维莫来石晶须氟化铝+3.5H2O2）典型的制备莫来石晶须溶胶凝胶路线TEOS+溶剂601mol/L HCl,Ph=2水解硝酸铝+溶剂80水解混合溶胶凝胶预处理60 4mol/L NH4OH,P

44、h=6600 280水解球磨热处理10h1250 催化剂：盐酸、氨水溶剂：乙醇硝酸铝：氟化铝：TEOS=9:3:4氟化铝中的氟可起到莫来石晶须的生长催化剂的作用溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 胶凝时间对莫来石晶须的生长非常关键，研究表明，较短凝胶化时间，有利于莫来石晶须生长，随凝胶化时间的延长，产物中莫来石晶须的含量逐渐降低。同时，莫来石晶须的晶相组成取决于热处理过程中的气密性，密封条件下制得的莫来石晶须纯度高，无杂质相。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维（六）氧化铝纤维（六）氧化铝纤维 氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种。它以Al2O3为主要成分，有

45、的还含有其他金属氧化物如SiO2和B2O3等成分，具有长纤、短纤、晶须等形式。氧化铝纤维的突出优点是有高强度、高模量、耐高温等优良性能，同时，氧化铝纤维具有优异的高温力学性能、良好的抗化学侵蚀能力和低的热导率。可广泛应用于铝基复合材料增强剂及隔热隔音材料等领域。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维目前以氧化铝纤维为主要原料的成型产品有：氧化铝纤维增强铝基复合材料活塞 纤维氧化铝催化剂有机废气处理器 纤维氧化铝燃气催化燃烧辐射器 耐火隔热纤维砌块等。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 氧化铝纤维及其制品具有良好的发展前景。控制氧化铝纤维的不同生产工艺，可得到

46、性质不同、适用于不同领域的纤维产品。利用氧化铝纤维增强的铝基复合材料活塞，有利于改善汽车发动机的性能，提高发动机使用效率，减少废气排放量。纤维氧化铝燃气催化燃烧辐射器应用于烘烤烘干行业，能明显提高燃烧效率，改善产品烘干效果并节约能源。作为隔热材料，具有优异的保温性能，可显著减少热损失。同时还具有热导率小，热膨胀系数低，抗热震性好等优点。此外，与其他高性能无机纤维如碳化硅纤维相比，氧化铝纤维原料成本要低，且生产工艺简单，具有较高的性价比。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维目前，生产氧化铝纤维的方法主要有淤泥浆法、与聚合法和溶胶凝胶法。和其他方法相比，溶胶凝胶法具有以下优点：1

47、）制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀程度可达分子或原子水平；2）制品纯度高，因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易被出去；3）烧结温度比传统方法约低400500 ；制备的氧化铝纤维直径小，因而拉伸强度有较大提高。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维下面介绍两种具体的氧化铝纤维的溶胶凝胶制备方法1）聚合氯化铝法 氯化铝水溶液中加入一定量的铝粉在控制温度及时间的条件下反应，获得稳定、透明的胶体“母液”聚合氯化铝将其过滤后精确测定铝含量及碱化度再将滤液与适量的硅溶胶及有机、无机添加剂按预定配比混合 在严格控制温度、压力的条件下脱水浓缩，得到黏度一定的成纤胶体。然后可

48、以采用离心成纤法或者平吹成纤法制备氧化铝凝胶纤维 成型后的纤维放入箱式电炉，控制升温速度及保温时间，经烘干、脱水排除有机物，分解反应、固相反应及烧结过程获得具有多晶结构的纤维。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 聚合氯化铝作为一种具有良好成纤性能的无机高分子聚合物可以看成是AlCl3水解成Al(OH)3的中间产物，也可以看作Cl-逐步被OH-所取代的中间产物；经过对比发现，严格控制OH/Al于某一合适的范围，如55%-80%时，所得到的聚合氯化铝具有满意的成纤性能。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维 通过对离心成纤与平吹成纤两种方法的对比，结果发现，后者

49、对胶体性能及其他工艺参数的要求更为苛刻。因此，在相同的情况下，采用离心成纤更容易些。另外，环境的温度及湿度，尤其是相对湿度的大小对成纤的好坏起着至关重要的作用，合适的成纤相对湿度范围为40%60%。合理的烧成制度是非常重要的，在100400时需要严格控制炉内气氛为氧化气氛，才可使分解反应完全。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维2）羧酸铝法 将铝、乙酸、甲酸、氯化高汞和蒸馏水按比例及顺序加入到圆底烧瓶中，加热回流，直至铝完全溶解，得到透明、无色的溶液。将得到的无色羧酸铝溶液在6080的水浴中机械搅拌下浓缩，当浓缩液失去流动性能时，通过真空或在室温下保持脱气气泡，然后在纺丝机上

50、干纺，得到细丝，干燥区长度为1m，温度为120.溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维反应温度和时间对铝的溶解有很大的影响，温度应控制在使液体刚好沸腾，这时铝完全溶解所需要的时间约为7h。在浓缩过程中，一定要将水溶液温度控制在80 以下，最佳温度为6080 之间，过低温度使浓缩时间过长，而过高的温度导致白色沉淀生成，使浓缩液失去可纺性。溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维铝在甲酸或乙酸中的溶解尽管较为复杂，但近似可以通过下列简化的方程式表示232333AHHCOOAlHOHCOOHAlHCOOCHAlHOCOOHCHlnnmm纯的甲酸铝或乙酸铝都不适应于制备纤