陈毅辉配位化学.ppt

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1、2012.10有机化学奥林匹克化学一、有机化合物的异构及命名有机化合物碳环化合物有机化学1.有机化合物的分类(1) 按碳架分类链状化合物脂环化合物芳环化合物环状化合物脂杂环化合物杂环化合物芳杂环化合物奥林匹克化学奥林匹克化学有机化学(2)按官能团分类化合物类型官能团化合物类型官能团烷烃无醛或酮羰基烯烃炔烃烯键炔键羧酸腈羧基氰基芳烃芳环磺酸卤代烃X(F,Cl,Br,I) 卤素硝基化合物硝基醇或酚羟基胺氨基醚亚胺亚氨基C CC COHC O C 醚键C OCO2HC NSO3H 磺酸基NO2NH2NH蛛网式蛛网式 CCCCCHHHHHHHHHHHH结构简式结构简式H3CCHCH2CH2CH3CH3

2、键线式键线式OH2 2 有机化合物构造式的表达方式有机化合物构造式的表达方式 CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3同分异构构造异构立体异构构型异构有机化学2.有机化合物的同分异构现象碳架异构位置异构几何异构旋光异构奥林匹克化学官能团异构互变异构构象异构奥林匹克化学CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3有机化学(1) 构造异构(A) 碳架异构有机化学(B) 位置异构CH3CH2CH CH21-丁烯CH3CH2CH2CH2OH1-丁醇CH3CH CHCH32-丁烯OHCH3CHCH2CH32-丁醇

3、奥林匹克化学有机化学(C) 官能团异构CH3CH2OH乙醇OCH3C OCH3乙酸甲酯CH3OCH3甲醚OCH3O CH2C H2-甲氧基乙醛奥林匹克化学奥林匹克化学CH3CCH3OCH3CCH2OH丙酮丙烯-2-醇有机化学(D) 互变异构官能团异构的一种特殊形式奥林匹克化学CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H顺式Z-型反式E-型有机化学(2) 立体异构(A) 几何异构顺反异构和Z,E 异构顺反异构相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式。Z,E 异构次序优先的基团在双键同侧为Z-型，不同侧为E-型。有机化学奥林匹克化学(B) 次序规则次序规则是为了表达某些化合物的立体化学关系而制定的判别原

4、子或基团排列顺序的方法有机化学奥林匹克化学次序规则的主要内容原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大 。I Br Cl S P F O N C D H如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小 ，其它依次类推 。含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子 。有机化学HC HHH HC C HH HH HC C ClH HCHC CH2C OHCCCH2 COO C奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学CCBrCH3CH3HCCBrCH2CH3CH3HCCCH3CH2CH3(CH3)2CHHZ型Z型E型CCCH3CH2CH3CH

5、3HE型反式顺式有机化学环状化合物的顺反异构现象CH3HHCH3CH3H顺式CH3H反式顺式取代基在环的同侧反式取代基在环的不同侧奥林匹克化学H3CHBrCH3ClCl镜像HBr实物有机化学(C) 旋光异构不相同的原子（或基团）在空间的特定排列方式（构型）不同所形成的异构现象旋光异构体奥林匹克化学有机化学(C) 构象异构H3CHBrCH3HBrH3CHBrBrHCH3由单键旋转所产生奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学3.有机化合物的命名奥林匹克化学命名法有机化学(1)有机化合物的命名法系统命名法普通命名法俗名有机化学(2) 普通命名法（习惯命名法）直链烷烃命名为正某烷带支链的烷烃用“异”, “新

6、”等区别CH3 CHCH2CH3CH3异戊烷CH3CH3 CCH3CH3新戊烷奥林匹克化学CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷有机化学奥林匹克化学(3)系统命名法有机化学奥林匹克化学(A) 直链烷烃的命名按照分子中所含的碳原子数而称为“某烷 ”碳原子数在十个以下的，用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）来表示碳原子数在十个以上的，用中文数字十一、十二、十三来表示有机化学奥林匹克化学(B)支链烷烃的命名选主链母体编号取代基的编号、合并、列出次序取代基的列出次序在中英文命名中所依据的原则不同，英文按取代基字母顺序，中文按 “次序规则”有机化学奥林匹克化学主链及编号选择含取代基多的最长碳链

7、CH3CH2CH CH CH CHCH3CH2CH3CH3 CH2 CH3 CH37 6 5 4 3 2 12,3,5-三甲基-4-丙基庚烷有机化学奥林匹克化学CH3C CH CH2 CHCH3CH3 CH3 CH36 5 4 3 2 12,2,3,5-四甲基己烷CH31 2 3 4 5 6最低系列原则有机化学奥林匹克化学取代基相同的取代基合并，列出各取代基位号并用中文数字表示取代基数目取代基上带支链的，给支链编号，命名方式有2种：有机化学10987654321CH2CH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2 CH3 2 1CH3CH2 C CH3CH32-甲基-5-1,1-二甲基丙

8、基癸烷2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷奥林匹克化学有机化学练习11.下列化合物中分别含有哪些官能团？OO(A) CH2 CCH2CH3CN(B) CH3CCH3(C) RCOOH(D)(E) OOH(F) CH3C CCH2CHCH3奥林匹克化学Cl有机化学2.指出下列反应的类型CH2 CCH2CH3Cl(A) HCCCH2CH3HClHgCl2Cl(B) CH3CH2CH2CH3(C) CH2 CHCH2CH3Cl2hvCl2CH3CH2CHCH3 + HClClClCH2 CHCH2CH3Cl(D) CH3CH2CHCH3KOHC2H5OH,CH2 CHCH2CH3奥林匹克化学有机

9、化学3.用系统命名法命名下列化合物：CH3CH3CH3CH3CH3(1) CH3CH CHCH2CCH3(2) CH3C CHCH2CHCH3(3)(4)CH32,5-二甲基-2-己烯5,5-二甲基-2-己烯OHCH32-甲基-2-环己烯-1-醇3,5-二甲基-1-环己烯奥林匹克化学有机化学4.有机结构式的表示方法HCHHHHCH CHCHHHCHH(1)蛛网式CH3CH3CHCH2CH3CH3奥林匹克化学(2)结构简式(3)键线式OH(4)虚线楔线式CH3 CH CH2 CH3HCHHH有机化学奥林匹克化学5.有机反应有机化学奥林匹克化学(1) 有机反应的分类按化学键的变化分类自由基型反应离

10、子型反应协同反应按反应形式分类取代、加成、消除、分子重排、缩合、氧化-还原、酸碱反应、相转移催化反应等有机化学奥林匹克化学(2) 反应机理一个反应的反应过程的详细描述，称为该反应的反应机理(又称为反应历程或反应机制)有机化学奥林匹克化学6.有机化学中的电子效应有机化学(1) 诱导效应C C C Cl诱导效应的特点：由电负性不同而引起不存在极性交替现象沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱奥林匹克化学奥林匹克化学CX有机化学(2) 共轭效应CCCCCCCX有机化学(3) 超共轭效应HHHCCCCCHHp 共轭H 共轭奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学7.有机反应中的活性中间体有机化学(1) 烃基自

11、由基带单电子的原子或原子团ABA+ B自由基奥林匹克化学奥林匹克化学有机化学(A) 自由基的产生热均裂产生OCH3C OOO CCH355-85 O2 CH3C OCH3 CH3Ph C N N C PhCH3 CH34070 甲苯CH32 Ph CCH3 N2奥林匹克化学有机化学辐射均裂产生hvBr22 Br单电子转移的氧化还原反应产生H2O2 + Fe2+-e电解ORC O-ORC OHO + OH- + Fe3+奥林匹克化学有机化学(B) 自由基的稳定性(CH3)2CHCH3CH2CH3 CH2368.2 (CH3)3C 389.1397.5410.0439.3464.4CH2 CH C

12、H2,H 359.8有机化学奥林匹克化学(C) 碳原子的级伯碳原子(一级碳原子), 1：与1个碳原子相连的碳仲碳原子(二级碳原子), 2：与2个碳原子相连的碳叔碳原子(三级碳原子), 3： 与3个碳原子相连的碳季碳原子(四级碳原子), 4： 与4个碳原子相连的碳有机化学(2) 碳正离子含有一个带6个电子碳原子的原子团。碳正离子的结构：中心碳原子为sp2 杂化，呈平面型结构。奥林匹克化学HH CHHH3C CH有机化学碳正离子的稳定性(CH3)3CCH2 CH CH2 CH3CH2 CH31105.61159.01255.5 (CH3)2CH,1397.4奥林匹克化学HH 1145.6有机化学(

13、3) 碳负离子定义：带负电荷的碳原子体系。CH2H3C碳负离子碳负离子稳定性顺序：CH3 CH3CH2 (CH3)2CH奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学二、烷烃和环烷烃有机化学奥林匹克化学2.1 烷烃、环烷烃的分类及结构特征烷 烃环烷烃(脂环烃)有机化学直 链 烷 烃链 烷 烃支 链 烷 烃单 环 烷 烃桥 环 烷 烃螺 环 烷 烃集 合 烷 烃奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学几个基本概念烃脂肪烃饱和烃（烷烃）直链烷烃支链烷烃链烷烃的通式 CnH2n+2同系列: 相差CH2或CH2的整数倍同系物有机化学奥林匹克化学2.2 烷烃的结构奥林匹克化学有机化学碳原子都是 sp3 杂化 ，呈四面体结构键

14、角约为109.5CC 键的平均键长为154pm，CH 键的平均键长为110pmHCHHHCHH109.5H109.5H有机化学用系统命名法命名下列化合物：ClCH3(1)(2)(3)OHCH3(1) 3,5,7-三甲基壬烷(2) 3-甲基-4-庚醇(3) 2,4-二甲基-1-氯环己烷奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学2.3 烷烃的主要化学性质有机化学(1) 烷烃的卤代反应CH4+ Cl2hvCH3Cl HClCH4 + Cl2hvCH3Cl CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4烷烃的卤代反应易发生多取代反应，很少用于合成。奥林匹克化学有机化学hv127hv127CH3CH2CH3 + Br

15、2CH3CHCH3 + Br2CH3CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3Br3% 97%(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr少量 99%卤代反应可能发生多位置取代；卤代反应具有一定的选择性，取代的难易顺序：3H 2H 1H；溴代反应的选择性优于氯代。奥林匹克化学有机化学(2) 反应机理hvBr22 BrCH3CHCH3 + BrHCH3CHCH3 + HBrBrCH3CHCH3 + BrBrCH3CH2CH2 + BrCH3CH2CH2 + HBrBrCH3CH2CH2 + BrCH3CH2CH2Br + Br奥林匹克化学CH3CHCH3 + Br自由基取代反应H有机化学

16、CH2 CHCH3Cl2500 600CH2 CHCH2Cl + HClCH2CH3+ Br2Brhv或高温CHCH3+ HBr烯丙位或苄位的卤代反应也属自由基取代反应，且反应容易进行。奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学2.4 环烷烃的反应有机化学1. 加氢+ H2+ H2+ H250 Pt120Pt300PtCH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3奥林匹克化学奥林匹克化学有机化学2. 与卤素的反应加成反应取代反应+ Br2+ Br2BrCH2CH2CH2BrBr+ HBr室温hv或高温+ Br2+ HBrBrhv或高温取代反应有机化学3. 与卤化氢反应+ HBr

17、+ HBrCH3Br(主)CH3CH2CH2BrCH3CH2CHCH3环丙烷等小环烷烃具有部分烯烃的性质奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学2.5 烷烃的构象奥林匹克化学有机化学1.乙烷的构象构象式的表达方式：Newman 投影式锯架式伞式HHHHHHHHHHHHHHHHHH有机化学重叠式构象与交叉式构象能量差 12.1 kJmol-1奥林匹克化学HHHHHHHHHHHH重叠式构象交叉式构象60OH CH3有机化学HHHHHHHCH3CH360OCH3HHHCH3HHHCH3HCH3H2.丁烷的构象CH360O60O60OHHCH3HHCH3HCH3HHHCH360O1全重叠式2邻位交叉式3部分重

18、叠式4对位交叉式5部分重叠式6邻位交叉式奥林匹克化学奥林匹克化学有机化学3. 环己烷的构象(1) 椅式构象2.51 Aequatorial12axial3456123456有机化学两种椅式构象构象转换体奥林匹克化学123456123456奥林匹克化学有机化学(2) 船式构象12341.83 A6 53241562.27 A构象转换体能量差 = 7.6 kJ / mol取代基处于e-键的构象是优势构象奥林匹克化学CH3有机化学(3) 一取代环己烷的构象HCH3H95%5%顺式 CH3有机化学(4) 二取代环己烷的构象平面式表示法CH3CH3反式 CH3顺式反式CH3CH3CH3CH3HCH3CH

19、3奥林匹克化学HCH3CH3HH构象式表示法有机化学奥林匹克化学HCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3CH3HHCH3CH3有机化学奥林匹克化学CH3CH3CH3HHCH3HCH3HCH3CH3CH3CH3HHCH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HCH3HCH3CH3奥林匹克化学有机化学(5) 两个不同取代基的环己烷衍生物CH(CH3)2HCH(CH3)2CH3HCH3HHHCH(CH3)2HCH(CH3)2HCH3优势构象HCH3优势构象HCH3HCH3ClHClH优势构象有机化学奥林匹克化学三、立体化学奥林匹克化学有机化学1.旋光性与分子结构的关系1.1 手性和手性

20、分子CH3CHCO2HOHOHCHOHCCH3CO2H HO2CH乳酸实物CH3镜象有机化学1.2 对映异构体CCO2HCH3HOHCCO2HCH3HHO(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(+)-乳酸奥林匹克化学Cl O奥林匹克化学有机化学1.3 分子的对称性对称面HFCl HClCH3FClF CH3F对称中心交替对称轴有机化学奥林匹克化学2.几种常见的手性分子有机化学奥林匹克化学构型在分子中，任一原子其所连接的基团在空间是按照一定位置来排列的。我们把这种按一定位置排列的方式称为这个原子的构型。单键的旋转不会引起分子构型的改变。2.1 含一个手性碳原子的化合物对映体外消旋体 互为镜像关

21、系的旋光异构体 一对对映体的等量混合物有机化学旋光异构体 构造相同，构型不同的异构体CO2HOHHCO2HHOHCH3(R)-(-)-乳酸CH3(S)-()-乳酸对映体1：1 混合 外消旋体奥林匹克化学有机化学Fischer 投影式横向基团位于平面的前方竖向基团位于平面的后方奥林匹克化学HCO2HOHCH3CO2HH C OHCH3CO2HOHHCH3Fischer投影式有机化学相对构型和绝对构型CHOOHHCH2OHD-(+)-甘油醛CHOHHOCH2OHL-()-甘油醛奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学旋光异构体的命名 (R,S构型表示法)acdb有机化学奥林匹克化学CO2HOHHCO2HH

22、OHCH3(R)-乳酸CH3(S)-乳酸有机化学奥林匹克化学2.2 含两个手性碳原子的化合物有机化学HOCH2CHCHCHOOHOH非对映体对映体对映体(旋光异构体)奥林匹克化学CHOHOHHOHCH2OH(2S,3R)CHOOHHHHOCH2OH(2R,3S)CHOHHHOHOCH2OH(2S,3S)CHOOHOHHHCH2OH(2R,3R)(1) 两个手性碳原子不同奥林匹克化学有机化学(2) 两个手性碳原子相同或相象HO2CCH CHCO2HOH OH酒石酸CO2HHOHHOHCO2HOHOHHHCO2HOHHHHOCO2H(2R,3R)CO2H(2S,3S)对映体CO2H(2R,3S)内

23、消旋体有机化学奥林匹克化学2.3 含手性碳原子的单环化合物有机化学CH3CH3顺-1,2-二甲基环丙烷(1R,2S)-1,2-二甲基环丙烷内消旋SHRHCH3H反-1,2-二甲基环丙烷(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷奥林匹克化学HSCH3SHRCH3CH3RHCH3奥林匹克化学CH3CO2H(b) HOCH2ClOH andCH2Cl(a) HCH2ClCH2ClOHHCO2HH and HO CHCH3(c)(d)HOHCH3HOHCH2OHOHCH2OHHCH3HHOandBrHBr HCO2HCO2HHBr and BrCH3 H用系统命名法命名下

24、列化合物：(b)(a)CH3CH3 HHHBrCH3C CH2CH2CHCH(CH3)2CH(CH3)2有机化学练习2下列各对化合物哪些是相同的，哪些是对映体？有机化学奥林匹克化学四、烯烃和炔烃的主要化学性质奥林匹克化学有机化学.与HX加成CH 3CH 2CHCH 2 + HBr(CH 3)2CHOAcCHCH 3CH 2CH 3CH 2 + HClHOAcClCH 3CH 3CBr80%CH 3100%反应活性：HI HBr HClRC CHHClHgCl2RC CH2ClClRC CH3ClHCl有机化学.与硫酸的加成CH2CH2 + H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HCH3CH2

25、OH + H2SO4H2O(CH3)3COSO3HCH2 + H2SO4(50%)(CH3)3COH + H2SO4(CH3)2CH2O间接水合奥林匹克化学CHCH + H2OHgSO4H2SO4OHCH2 CHOCH3 C HCH2 CH2 + H2O有机化学.与水加成H3PO4 /硅藻土300, 70 atmCH3CH2OH直接水合RC CH + H2OOR C CH3奥林匹克化学HgSO4H2SO4奥林匹克化学CC+ A BC BA C有机化学亲电加成反应奥林匹克化学CH3CH CH2H BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2BrCCA B +CC有机化学反应机理A+ BACCB亲

26、电试剂碳正离子H +奥林匹克化学有机化学.与卤素的加成CCl45 CCl40 ClCH2BrCH2(CH3)3CCH CH2 + Cl2(CH3)2CHCH CHCH3 + Br2Br2BrHBrCl(CH3)3CCHBr(CH3)2CHCHBrHHBrCCCH3CH3HHBr2CCl4HBrCH3BrHCH3BrHCH3HBrCH3+有机化学5.与次卤酸加成CH3CH CH2OHCH3CH CH2XXOH(X2 + HO)X = Br, ClCH3CH CH2CH3CHCH2XX XXCH3CH CH2H HOCH3CH CH2XX奥林匹克化学XOHCH3CH CH2HORCH CH2有机化

27、学6.硼氢化氧化反应(1) B2H6(2) H2O2 /OHRCH2CH2OHCH3CH CH2 + HBr7.烯烃的自由基加成过氧化物或 hv过氧化物效应奥林匹克化学CH3CH2CH2Br奥林匹克化学有机化学.氧化反应HOKMnO4稀, 冷KMnO4 / H+OHC CC O + O C或热, 浓KMnO4可做为烯烃的鉴别反应CH3CH2CH CH2(1) KMnO4(热, 浓)(2) H+CH3CH2CHO+CH2OKMnO4KMnO4CH3CH2CO2HH2CO3CO2 + H2O(1) KMnO4C C奥林匹克化学有机化学(2) OsO4(1) OsO4OH(2) H2OOH(3) R

28、CO3HC CCCORCO3HH2OH or OH环氧化合物OHC COH有机化学臭氧解反应C CHRRO3CRRCROOOR 臭氧化 H分解H2O / ZnHRRRO CC O +臭氧解反应奥林匹克化学奥林匹克化学有机化学9.还原反应R C C RH2 /Pd 或 Pt, NiRCH2CH2RH2 /Pd-BaSO4-喹啉Lindlar 催化剂Na 或 K, LiNH3 (liq.)C CC CRHRHRHHRCH2 CHCH2CH3 + H2CH3CH2CH2CH3Pd或 Pt, Ni奥林匹克化学CH2 HCCuCl, NH4ClHClCHCH2CH C乙烯基乙炔CH2 CHACH2 CH

29、An有机化学10.聚合反应聚合Cl 聚氯乙烯CN 腈纶，人造羊毛A = H 聚乙烯Ph 聚苯乙烯CH3 聚丙烯乙炔的二聚奥林匹克化学有机化学11.炔烃的特性炔氢的反应AgC CAg 白CuC CCu 红CH CNaCH CH + Ag(NH3)+CH CH + Cu(NH3)+NH3(l)CH CH + NaNH2- 33NaNH2NaC CNaCH CNaCH3CH2CH2BrCH CCH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3(1) NaNH2(2) CH3I奥林匹克化学OO+20苯有机化学12.共轭二烯的特性Diels-Alder反应(双烯合成反应)OOO有机化学练习3写出下列各反应

30、所需的反应试剂、必要的反应条件及所属的反应类型(A) CH2 CHCH3(B) CH3CH2Cl(C) CH3CH2OHO(D) CH3CCH3CH2 CHCH2Br + HBrCH3CH2OCH2CH3 + NaClCH2 CH2 + H2OONaCH3 C C CHCH3奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学练习以乙炔为原料合成下列化合物：丙炔1-丁炔1-戊炔2-丁炔(Z)-2-丁烯(E)-2-己烯有机化学奥林匹克化学五、卤代烃的主要化学性质有机化学1.亲核取代反应及反应机理R Nu + XC XR X + Nu亲核试剂+ CH3 ClCH3 OH + ClHOCH3CH2 OCH3 + BrC

31、H3O + CH3CH2 BrCH3CH2CH2I + Cl奥林匹克化学I + CH3CH2CH2 Cl有机化学亲核试剂亲核试剂可以是各种负离子或含未公用电子对的中性分子：HOCH3OHSCH3SCN ICH3NHH2OCH3OH CH3SH CH3NH2RO OH RCO2 ROH H2OOH H2ORO ROH试剂的亲核性：SH OH ,RSH ROHI Br Cl F奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学OOCH3BrNaINaOHNaCNCH3ICH3OHCH3CNCH3O C CH3CH3NH3BrCH3SHCH3C C CH3NaO C CH3NH3NaSHNaC C CH3有机化学乙烯

32、型卤代烃和一般芳香卤代烃很难发生亲核取代反应：C CClHRRCl不反应不反应Nu乙烯型卤代烃Nu芳香卤代烃奥林匹克化学AgNO3 2 3 min.有机化学卤代烃与硝酸银的反应可用于卤代烃的鉴别：R XAgNO3EtOHCH2ClR ONO2 + AgX室温加热CH2 CHCH2Cl(CH3)3CCl(CH3)2CHClCH3CH2CH2ClCH2 CHClClEtOH立即AgClAgClXXAgClX奥林匹克化学有机化学2.消除反应及反应机理RCH2CH2 XRCH2CH XKOH, EtOHKOH, EtOHRCH CH2 HXRC CH 2 HXX反应活性：R3CX R2CHX RCH2

33、X奥林匹克化学奥林匹克化学Br有机化学CH3CH2 CH CH3 KOH, EtOH CH3CH CHCH381%+BrCH3CH2 CCH3 KOH, EtOH CH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH271%29%CH3CH2CH CH219%CH3CH3+Zaitsev (Saytzeff) 规律:一般情况下的消除反应以双键上取代基多的烯烃为主要产物。有机化学C2H5O Na + CH3CH2BrC2H5OH55CC2H5OCH2CH3 + CH2 CH2(90%) (10%)C2H5O Na + CH3CHCH3BrC2H5OH55CCHCH3(79%)CH3CHCH3 + CH

34、2OC2H5(21%)BrC2H5OH25C+ CH2CH3C2H5O Na + CH3CCH3C2H5OH55CCH3CH3CCH3OC2H5(9%)CH3CCH3(91%)CH3CH2 CCH3 + C2H5OH(100%)奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学CH2CH3O Na + CH3(CH2)15CH2CH2 BrCH3OH65CCH3(CH2)15CH2CH2 OCH3 + CH3(CH2)15CH2(99%)(1%)CH3CH3C O + CH3(CH2)15CH2CH2 BrCH3(CH3)3COH40CCH2CH3(CH2)15CH2CH2 OC(CH3)3(15%)+ CH3

35、(CH2)15CH2(85%)奥林匹克化学有机化学3.与金属的反应RX + Mg无水乙醚RMgX Grignard 试剂Et2O无水RC OMgXRMgX +H2OHC ORC OHGrignard 试剂的反应有机化学奥林匹克化学练习如何由1-溴丙烷及必要的试剂制备下列化合物：(1) CH3CH2CH2OH(2) CH3CH2CH2OCH2CH3(3) CH3CH2CH2I(4) CH3CH2CH2SCH3(5) CH3CH2CH2SH(6) CH3CO2CH2CH2CH3(7) CH3CH2CH2CN有机化学奥林匹克化学六、芳香烃有机化学奥林匹克化学（一）苯及其衍生物的命名奥林匹克化学有机化

36、学1.苯环作为母体当环上取代基为X，NO2，NO，OR或简单烷基时Cl氯苯NO2硝基苯NO亚硝基苯CH3甲苯奥林匹克化学有机化学2.苯环与官能团构成新母体当环上带有OH，NH2时OH苯酚NH2苯胺有机化学3.苯环作为取代基命名CHOCO2HSO3H奥林匹克化学苯甲醛苯甲酸苯磺酸CO2H, SO3H, CN, CHO与苯环相连时；带较长烷基(C6)或取代基较复杂时；分子中有多个苯环，以任一苯环为母体命名都有困难时；取代基上带官能团时。CH3有机化学2-苯基庚烷CH3CH(CH2)4CH3 CH3CH2CH CHCH32-甲基-3-苯基戊烷CH2(CH2)5CH31-苯基庚烷CH CH2苯乙烯CH

37、2CH21,2-二苯基乙烷CH三苯基甲烷CH2CH2OH2-苯基乙醇奥林匹克化学奥林匹克化学COOHCOXCNCHOC OOHRNH2 ORSO3H COORCONH2有机化学当分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团：有机化学4. 二取代苯的命名2个取代基非母体官能团(1,2- 邻-；1,3- 间-；1,4- 对-)多取代苯(确定主官能团，按最低系列原则编号)CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-二甲苯邻-二甲苯1,3-二甲苯间-二甲苯1,4-二甲苯对-二甲苯奥林匹克化学有机化学奥林匹克化学（二）芳香烃的主要化学性质奥林匹克化学有机化学1.亲电取代反应(1)硝化反应N

38、O2浓HNO3浓H2SO450 55 H2O98硝基苯有机化学反应机理HO-NO2 + H2SO4H2ONO2 + HSO4H2ONO2 + H2SO4H3O + NO2 + HSO4H+ NO2络合物奥林匹克化学NO2HNO2奥林匹克化学有机化学(2)磺化反应25SO3H苯磺酸+ H2SO4-SO3浓H2SO4+75SO3H奥林匹克化学有机化学反应机理SO3HOS OO+SO3HSO3HH+奥林匹克化学有机化学(3)卤化反应+ X2X+ HX反应活性：F2 Cl2 Br2 I2+ Br2+ Cl2BrCl+ HBr80%+ HCl86%FeX3或 FeFeBr3或 FeFeCl3或 Fe奥林

39、匹克化学有机化学反应机理Br2 + Fe+ FeBr3FeBr3BrBrBr FeBr3BrFeBr3Br + Br+ BrHFeBr3BrHBrBr+ HBr+ CH3CH2BrCH2CH3+ HBr奥林匹克化学AlCl3有机化学(4) FriedelCrafts反应(A) 烷基化反应奥林匹克化学有机化学反应机理CH2CH3HCH3CH2Cl + AlCl3CH3CH2 AlCl4+ CH3CH2 AlCl4HCH2CH3有机化学凡能形成碳正离子中间体的试剂也能作为烷基化试剂：+ CH3CH2OH+ CH2 CH2CH2CH3+ H2OCH2CH3H2SO4AlCl3HCl95CH(CH3)

40、2C(CH3)3+ CH3CH CH2CH3+ CH3C CH2AlCl3HCl95H2SO4(CH3)3COH奥林匹克化学奥林匹克化学AlCl3有机化学(B) 酰基化反应OC R+ HClO+ R C Cl(RCO)2OCH2RClemmenson 还原Zn(Hg)HCl奥林匹克化学有机化学反应机理OR C Cl + AlCl3O+ AlCl4O+ R CR COOC RH+C RHCH3CH2CH2Cl + AlCl3CH3CHCH2CH3CHCH3奥林匹克化学有机化学FriedelCrafts 反应的限制1. 烷基化反应可能发生重排：H奥林匹克化学NH2AlCl3Cl3Al NH2NO2

41、N(CH3)3CO2HC RCF3SO3HNH2有机化学2. 当存在强吸电子基团或NH2, NHR, NR2时，难于发生反应。GO有机化学3. 乙烯型或芳香卤代烃不能作为烷基化试剂+或 CH2Cl AlCl3CHCl不反应4. 烷基化易发生多取代+ CH3ClCH3CH3CH3+AlCl3CH3CH3奥林匹克化学+有机化学亲电取代反应机理+ E NuEHE( 络合物)奥林匹克化学H有机化学2.加成与还原反应+ 3Cl2hvClClClClClCl(1)与氯气加成+ 3H2六氯化苯 “ 六六六”Ni 或 Pd, Pt180 250 , P奥林匹克化学(2)加氢+ O2O顺丁烯二酸酐奥林匹克化学O

42、 + CO2 + H2OV2O5400 500 有机化学3.氧化反应(1) 苯环的氧化 KMnO4 或 K2Cr2O7 / H+O有机化学(2)侧链氧化CH3CH2CH3CH(CH3)2奥林匹克化学CO2HKMnO4奥林匹克化学有机化学4. 苯环上亲电取代的定位规律定位效应：取代基进入的位置受原有取代基的影响+ EZZZZEEE邻位取代 对位取代 间位取代+Z邻(%)对(%)间(%)OH40601Me58384Cl30691NO26193CN17281奥林匹克化学有机化学两类定位基团(1)第一类定位基(邻对位定位基)(2) 第二类定位基(间位定位基)NHRRORNR2OCORNHCORNH2C

43、6H5OHXNR3NO2CCl3CNCO2RSO3HCHOCORCONH2有机化学I类定位基团一般起活化作用；II类定位基团一般起钝化作用。奥林匹克化学IIII 类定位基II 类定位基有机化学NO2+ Br2FeNO2BrI类定位基团一般起活化作用；II类定位基团一般起钝化作用。奥林匹克化学BrHNO3H2SO4BrNO2BrNO2+有机化学二取代苯的定位CH3NO2CH3NO2NO2CH3ClCH3ClCH3Cl奥林匹克化学Cl+HNO3H2SO4Cl2 ClFeCl3有机化学CH3NH2CO2HNO2CH3Cl奥林匹克化学NHCOCH3NO2有机化学NHCOCH3CH3CH3Cl2CH3C

44、O2HNHCOCH3Cl+ClHNO3H2SO4BrClNO2ClClBr+Br+BrO2NNO2(62%)(37%)(1%)奥林匹克化学有机化学定位规律的应用NO2(1)方法A： (1) 硝化方法B： (1) 氯代Cl(2) 氯代(2) 硝化NO2NO2Cl奥林匹克化学HNO3H2SO4Cl2FeCl3奥林匹克化学有机化学NO2(2)Cl方法A： (1) 硝化方法B： (1) 氯代(2) 氯代(2) 硝化HNO3H2SO4Cl2FeCl3ClNO2Cl有机化学CO2H(2) 氧化 NO2(2) 硝化CH3(3)A： (1) 硝化B： (1) 氧化CH3HNO3H2SO4CH3NO2KMnO4

45、CO2HNO2奥林匹克化学有机化学NH2NH2(4)NO2NH2NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2+HNO3H2SO4(1) H2O, H+,(2) OHNH2NO2奥林匹克化学CH3COCl碱CH3CO2 +有机化学NH2NH2NO2(5)NHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3HNO3H2SO4SO3HNHCOCH3NO2(1) H2O, H+,(2) OH奥林匹克化学SO3HNH2NO2有机化学奥林匹克化学（三）萘的反应有机化学NO2HNO3, H2SO450C95.5%Cl+Cl2Br2I2C6H6HOAc92%Br7275%奥林匹克化学奥林匹克化学+ H2SO4有

46、机化学SO3H60C160CSO3H160CHSO3H有机化学奥林匹克化学（四） Hckel 规则与芳香性有机化学奥林匹克化学芳香性的判别成环原子共平面形成闭合环状共轭体系电子数符合(4n + 2)奥林匹克化学Ph有机化学环丙烯正离子和环戊二烯负离子PhPhHHH(CH3)3CONa(CH3)3COHNaNa奥林匹克化学10 有机化学环庚三烯正离子和环辛四烯双负离子2KTHF有机化学奥林匹克化学薁有机化学16轮烯14轮烯(有芳香性)HH10轮烯18轮烯(有芳香性)(有芳香性)奥林匹克化学有机化学第26届全国初赛题11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是。2 和5。 共2分：各1分只要含错误选项

47、，不得分。奥林匹克化学奥林匹克化学有机化学练习根据下列反应推测化合物A G的结构式CH3+OOOAlCl3A (C11H12O3)Zn-HgHClB (C11H14O2)SOCl2C (C11H13ClO)AlCl3D (C11H12O)E (C11H14O)F(C11H12)NaBH4H2SO4NBShvG(C11H11Br)EtONaEtOH,2-甲基萘有机化学奥林匹克化学CH3CO2HOCH3CO2HCH3COClCH3OA (C11H12O3)CH3D (C11H12O)E (C11H14O)F(C11H12)G(C11H11Br)C (C11H13ClO)CH3OHBrB (C11H14O2)CH3奥林匹克化学有机化学推测A D的结构式化合物 (C8H10) + Br2 (1 mol)FeB (仅生成一个有机产物)B + Cl2 (1 mol)hvC + DCH3CH3BrCH3CH2ClBrCH3CH2ClBrCH3ACH3BC D奥林匹克化学有机化学在下列各步反应中填入所需的试剂及必要的反应条件。O(a)(b)(c)(d)BrBrBrBr(e)