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1、第第 1 1 章章物质结构基础物质结构基础1.1 1.1 原子结构原子结构 1.2 1.2 化学键与分子结构化学键与分子结构 1.3 1.3 分子间力与氢键分子间力与氢键 1.4 1.4 晶体结构和缺陷晶体结构和缺陷 本章教学要求本章教学要求1.1.了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和电子云的空间分布。规律，了解原子轨道和电子云的空间分布。2.2.掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。4.4.掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，掌握价键理论

2、的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；结构；3.3.了解化学键的本质及键参数的意义。了解化学键的本质及键参数的意义。6.6.了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道 特特点；点；物质结构是研究物质微观结构及结构和性能关系的学科。即包括物质的几何结构（如分子中原子、晶体中粒子的结合的排布方式等），也包括物质的电子结构（如原子的电子层结构，分子、固体

3、中的化学键，以及分子间作用力等）。本章主要讨论核外电子运动状态及其分布的一般规律，原子结构与元素性质的关系，化学键、分子空间构型、分子间作用力等基本理论以及晶体结构的基本类型及有关基础知识。1.1.1 氢原子结构 1.1.2 电子多原子结构 1.1.3 元素周期表 1.1 1.1 原子结构原子结构 核电荷数 = 核内质子数（P） = 核外电子数 = 原子序数（符号为Z） 原子量 （相对原子质量）= 质量数（符号为A） = 质子 数（Z） + 中子数（N）原子 原子核电子质子（带正电）夸克中子（不带电）夸克 带负电，m0原子中，原子核的质量占99.9%，而体积仅占1512101（1）电子在原子中

4、的活动空间是巨大的；（2）原子核的密度是巨大的，约为1014g.cm-3。R希腊的原子说。原子不可分割R汤姆逊原子结构模型（“葡萄干布丁”模型）在1897年汤姆逊发现了电子，证明了原子是可再分的，汤姆逊提出了自己关于原子结构的模型：原子是正电荷连续分布的球体，电子之间以最大的距离分布在该球体中。就像将葡萄干“镶嵌”在松软的蛋糕中一样。史称“葡萄干布丁”模型 。但该模型在解释卢瑟夫的粒子的散射实验时遇到了困难。原子结构模型1.1.1 氢原子结构 粒子散射实验：粒子散射实验：1909年 汉斯盖革和恩斯特马斯登在欧内斯特卢瑟福指导下于英国曼彻斯特大学做的一个著名物理实验。实验结果：绝大多数粒子穿过金

5、箔后仍沿原来的方向前进，但有少数粒子发生了较大的偏转，并有极少数粒子的偏转超过90，有的甚至几乎达到180而被反弹回来，这就是粒子的散射现象。 R卢瑟夫行星轨道模型（太阳-行星模型 ）：按汤姆逊原子结构模型分散的正电荷不可能有足够大的正电密度使粒子（氦的原子核（A=4，相对电荷为+2），作高速运动时具有很高能量）发生偏转或反弹。1. 所有原子都有一个核即原子核2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。 粒子穿过原子时，电子对粒子穿过原子时，电子对粒子运动的影响很小，影响粒子运动的影响很小，影响粒子运动的主要粒子

6、运动的主要是带正电的原子核。而绝大多数的是带正电的原子核。而绝大多数的粒子穿过原子时离核较远，受到的库仑斥力粒子穿过原子时离核较远，受到的库仑斥力很小，运动方向几乎没有改变，只有极少数很小，运动方向几乎没有改变，只有极少数粒子可能与核十分接近，受到较大粒子可能与核十分接近，受到较大的库仑斥力，才会发生大角度的偏转。的库仑斥力，才会发生大角度的偏转。在对在对粒子散射实验结果的解释上粒子散射实验结果的解释上, ,卢瑟夫行星轨道模型的成功是显而易见的的成功是显而易见的, , 至少要点中的前三点是如此至少要点中的前三点是如此。第四点：电子像行星绕着太阳那样绕第四点：电子像行星绕着太阳那样绕核运动。核运

7、动。根据当时的物理学概念根据当时的物理学概念, 带电微带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越运动着的电子轨道会越来越小小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。理学概念推到前所未有的尴尬境地。 会不会？！卢瑟夫行星轨道模型面临的窘境卢瑟夫行星轨道模型面临的窘境R玻尔轨道模型(量子力学模型)：1913年，玻尔吸收了年，玻尔吸收了1900年年普朗克提出的量子论和普朗克提出的量子论

8、和1905年年爱因斯坦提出的光子学说，爱因斯坦提出的光子学说，运用运用量子化概念量子化概念把卢把卢瑟福的原子结构和当时知道的谱线系统结合起来提出的。瑟福的原子结构和当时知道的谱线系统结合起来提出的。 模型认为模型认为 ：原子中的电子沿着固定轨道绕核运动，电子：原子中的电子沿着固定轨道绕核运动，电子在这些轨道上运动时，不吸收也不辐射能量，称为定态。在这些轨道上运动时，不吸收也不辐射能量，称为定态。轨道上电子有特定的能量值轨道上电子有特定的能量值 ，称为能级。能量最低的定，称为能级。能量最低的定态称为基态。态称为基态。 激发态原子发光的频率规则：激发态原子发光的频率规则： e在不同定在不同定态之间

9、发生跃迁，当它处于激发态时不稳定，会从激发态态之间发生跃迁，当它处于激发态时不稳定，会从激发态跃迁到基态，以光子的形式放出能量：跃迁到基态，以光子的形式放出能量： E2-E1=h(h=6.62610-34 -频率频率)成功成功成功的把氢原子结构和光谱线成功的把氢原子结构和光谱线结构联系起来结构联系起来, , 从理论上说明从理论上说明了氢原子和类氢原子的光谱线了氢原子和类氢原子的光谱线结构，使原子光谱成为研究原结构，使原子光谱成为研究原子内部结构及其物理特性的有子内部结构及其物理特性的有力工具。力工具。揭示了微观体系的量子化规律，揭示了微观体系的量子化规律，为建立量子力学奠定了基础。为建立量子力

10、学奠定了基础。缺陷缺陷 不能解释光谱的精细谱线不能解释光谱的精细谱线 不能解释多电子原子光谱不能解释多电子原子光谱原因：没有考虑微观世界粒子的特性原因：没有考虑微观世界粒子的特性波粒二象性波粒二象性R波动力学模型：迄今为止最成功的原子结构模型（只介绍与化学有关的某些重要结论）。1926年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意物质波的观点，提出了描述微观粒子运动状态变化规律的数学表达式，即著名的微观粒子运动方程薛定谔方程。222222228()0mEVxyzh式中: 为波函数, 是空间坐标 ， ， 的函数。xyz( , , )x y zE是体系总能量；V是势能，m是电子的质量，h是普朗克常数。 微粒

11、的波性微粒的波性: : 薛定谔方程的基础薛定谔方程的基础 n, l, m (r,)=; ; n, l, m (r,)= ; 波函数中的常数波函数中的常数 能导致合理物理意义的取值能导致合理物理意义的取值n1，2，3，4，5 等正整数等正整数l从从 (n-1) 到到 0的整数的整数m从从+ l 到到 - l 之间的正、负整数之间的正、负整数 和和 0)(822222222VEhmzyx三个量子数及其取值方式不是人为的三个量子数及其取值方式不是人为的！ 电子在核外空间出现概电子在核外空间出现概率最大的区域叫原子轨道，率最大的区域叫原子轨道，或叫轨道。或叫轨道。 原子轨道原子轨道三种原子模型，三种三

12、种原子模型，三种“轨道轨道”概念概念卢瑟夫卢瑟夫行星轨道行星轨道玻尔玻尔确定轨道确定轨道波动力学波动力学轨道是个区域轨道是个区域1.1.1.1描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数描述原子中各电子的状态（指电子所在的电子层和描述原子中各电子的状态（指电子所在的电子层和原子轨道的能级、形状、伸展方向以及电子的自旋方向原子轨道的能级、形状、伸展方向以及电子的自旋方向等）需要四个参数。等）需要四个参数。（1）主量子数主量子数 n 确定电子出现概率最大处离核的距离确定电子出现概率最大处离核的距离 与电子能量有关与电子能量有关 不同的不同的n 值，对应于不同的电子层值，对应于不同的电子

13、层 . K L M N O.在氢原子或类氢离子中，在氢原子或类氢离子中，电子的能量完全由主量子数电子的能量完全由主量子数 n n 决定。决定。 )(n1(10179. 2218JE l l （2） 角量子数角量子数l (angular momentum quantum umber) , 1 , 0,1lnlnl1234（亚层亚层0000s111p22d3f ) l 一个亚层一个亚层s二个亚层二个亚层s p三个亚层三个亚层s p d四个亚层四个亚层s p d f l=0 s0 s亚层为球形对称状亚层为球形对称状 l=1 p1 p亚层为亚铃状亚层为亚铃状 l=2 d2 d亚层为花瓣状亚层为花瓣状

14、l=3 f3 f轨道为复杂的花瓣形轨道为复杂的花瓣形原子轨道的能量也与角量子数有关。角量子数原子轨道的能量也与角量子数有关。角量子数 l 在多电子在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级（原子中和主量子数一起决定电子的能级（ l 也与也与E 有关有关）。当主量子数相同，轨道的能量高低顺序为：当主量子数相同，轨道的能量高低顺序为： Ens Enp End =31、2、33,2,1,0,-1,-2,-3例:下列各组量子数中,哪些是合理的?（） (A) n=2,l=1,m=0 (B) n=2,l=2,m=-1 (C) n=3,l=0,m=0 (D) n=4,l=1,m=1 (E) n=2,l=0,

15、m=-1 (F) n=4,l=3,m=4 例:下列能级符号正确的是（ ） (A)6s (B)2d (C)3f (D)7p例:下列各能层中不包含 p能级的是 (A) N (B) M (C)L (D)K , 1 , 0,1lnllm A、DD薛定谔方程与量子数薛定谔方程与量子数)(822222222VEhmzyx1926年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意物质波的观点，提出了描述微观粒子运动状态变化规律的数学表达式，即著名的微观粒子运动方程薛定谔方程。 式中: 为波函数, 是空间坐标 ， ， 的函数。xyz( , , )x y z E是体系总能量；V是势能，m是电子的质量，h是普朗克常数。1.1.

16、1.2 氢原子波函数氢原子波函数方程中既包含体现微粒性微粒性的物理量m、E、V；也包含体现波动性波动性的物理量;求解薛定谔方程, 就是求得波函数和能量E;薛定谔方程的解不是具体的数值, 而是包括三个常数(n, l, m)和三个变量(x,y,z)的函数式n, l, m (x,y,z) ; n, l, m (x,y,z) 是空间坐标x,y,z的函数，也可以写成球坐标的函数。波函数 直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换 )1(10.1792218-nE图图1-1 球坐标与直角坐标关系球坐标与直角坐标关系变换为球面坐标变换为球面坐标：x = r sin cos y = r sin s

17、in z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 ,YrR n, l, m (r,)径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数氢原子的波函数氢原子的波函数将波函数的径向部分视为常量来考虑不同方位上不同方位上 的相对大小，即 随 的变化作图，所得图像称为原子轨道角度分布图。这种分布图只与l,m有关,与n无关。具体做法是：计算出有关的Y(,)值，以原子核为球坐标的原点，在每一个(,)方向上引出一长度等于Y值的直线，连接这些线段的端点，在空间形成的闭合曲面就是原子轨道的角度分布图。 ,rR),(ln,zyxmml ,l ,Y Ym ml,l,n,n,径向分布函数由径向分布函数由n，l决定决

18、定 角度分布函数由角度分布函数由l,m决定决定1.1.1.3 波函数的角度分布图波函数的角度分布图2cossin3),(Y 通过坐标原点画出若干条射线通过坐标原点画出若干条射线, , 每条对应一组每条对应一组 和和 值值; ; 将该组将该组和和 值代入波函数式值代入波函数式( (见上见上) )中进行计算中进行计算, , 以计算结果标在该射线上某一点以计算结果标在该射线上某一点; ; 用同样方法标出其他射线上的点用同样方法标出其他射线上的点, ,然后将所有的点相然后将所有的点相 联联, ,得沿得沿 x 轴伸展的哑铃形面。轴伸展的哑铃形面。 例1：画出s轨道的角度分布图。解： s轨道波函数与角度，

19、无关，其角度部分的Ys图像是一个球面其半径等于例2：画出pz轨道的角度分布图。 pz轨道波函数 与角度无关，只要取不同的就可计算出相应的 的值。解： pz轨道波函数的角度部分为：只与角度有关，由于是r与z轴的夹角，其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向，函数值大于0， z轴反向，函数值小于0。+s 轨道轨道(l = 0, m = 0 )m一一种取值种取值, ,一种空间取向一种空间取向, ,一条一条s轨道轨道。+-+-+ p轨道轨道( (l = 1, = 1, m = +1, 0, -1) = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值, , 三种空间取向三种空间取向, , 三条等价三条

20、等价( (简并简并) ) p 轨道轨道。+-d d 轨道轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) m m五五种取值种取值；五种空间取向五种空间取向；五条等价五条等价( (简并简并) ) d d 轨道轨道。 f f 轨道轨道 (l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2,-3 ) m m 七种取值七种取值, ,七种空间取向七种空间取向, , 七条等价七条等价( (简并简并) ) f f 轨道轨道。441.1.1.4 电子云电子云的角度分布图的角度分布图根据玻恩（Born)量子力学统计解释，2表示空间某点附近电子出现的概率密度，其空间图像可用小黑点的疏

21、密程度来表示，2大的地方黑点密度大，反之亦然。这种从统计的角度用黑点的疏密对电子出现的概率密度所作的形象化描述称为电子云。1. 电子云电子云 电子云示意图电子云示意图电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：图5-7 电子云角度分布立体示意图形状较瘦没有正、负号将2的角度部分Y2随,的变化作图，所得图像称为电子云的角度分布图。它反映了电子在核外空间各个方向上出现的概率密度的分布规律。2.电子云电子云的角度分布图的角度分布图1.1.2 1.1.2 多电子原子结构多电子原子结构前面讨论的是氢原子的电子结构，除氢原子以外，所有元素的原子核外都有一个以上电子，这些原子统称为多电子原子。在多电子原

22、子中，核外电子不仅受原子核的吸引，还存在着电子间的相互排斥。1.1.2.1 屏蔽效应屏蔽效应在多电子原子中，电子受到其余电子的排斥，电子间的排斥作用相当于抵消了一部分原子核的吸引作用。屏蔽效应：屏蔽效应：多电子原子中多电子原子中,核电荷对某个电子的吸核电荷对某个电子的吸引力引力,因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用叫做屏蔽效应叫做屏蔽效应。以以Z表示表示核电荷，核电荷，Z*表示被抵消后的核电荷表示被抵消后的核电荷即即有效核电荷，有效核电荷， 表示表示屏蔽常数，则有屏蔽常数，则有： ZZ* 与原子核外电子多少及所处轨道有关与原子核外电子多少及所处轨道有关,

23、也也与该电子所在轨道有关与该电子所在轨道有关。22*226 .13)(6 .13neVZneVZE屏蔽常数的计算屏蔽常数的计算(斯莱特规则):斯莱特由光谱数据，归纳出一套估算斯莱特由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法：屏蔽常数的方法：（1）先将电子按内外次序分组：）先将电子按内外次序分组：ns，np一组；一组；nd一组；一组；nf一组，如：一组，如：（2）外组电子对内组电子的屏蔽作用外组电子对内组电子的屏蔽作用 = 0；（3）同一组，）同一组， = 0.35 (但但1s， = 0.3)；（4）对对ns、np电子电子，(n-1) 组的组的 = 0.85；更内的各组；更内的各组 = 1；（5）

24、对）对nd、nf电子的内组电子电子的内组电子 =1。这样能量公式为：这样能量公式为：(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5s,5p); ( (5d5d) )；( (5f5f).). . .例例 ：求氮原子的：求氮原子的2s上一个电子的屏蔽常数上一个电子的屏蔽常数 和有效和有效核电荷核电荷Z*2S2S N: (1s2)(2s2sp3) 解：解： = 2 0.85 + 4 0.35 = 3.10 Z*2p2p = Z - = 7 3.10 =

25、 3.90对于具有某波函数的电子，其能量计算公式为：对于具有某波函数的电子，其能量计算公式为：2*18)nZ(10179. 2E对于具有某波函数的电子，其能量计算公式为：对于具有某波函数的电子，其能量计算公式为：2*18)nZ(10179. 2E当主量子数当主量子数n n相同时相同时, ,轨道的能量随角量子数轨道的能量随角量子数l l值的值的增大而升高。增大而升高。 此现象称为此现象称为“能级分裂” 即：即： Ens Enp End Enf。 有时会出现4s3d的情况，这种现象称为能级交错。例如，对于钾原子，根据斯莱特原则，原子核作用在4s电子的有效核电荷数和作用在3d上一个电子的有效核电荷数

26、分别为2.20和1.00，4s电子所受核的吸引力大，能级较低，原子稳定，所以钾的最后一个电子填充在4s上而不是3d上。例题 计算基态19K钾原子的4s和3d电子的Z* 。解：根据斯莱特规则：19K原子的3d电子组态为： (1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)所以 3d181.0018.00 Z*3d = Z - =19-18.00=1.0019K原子的4s电子组态为： (1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)所以 4s101.00+80.8516.80这个结果表明，ns电子的屏蔽效应较小，（n-1）d电子的屏蔽效应较大，屏蔽效应越大，屏蔽效应越大，有效核电荷越小，核对

27、其吸引力越小，电子的能量越高。电子的能量越高。 Z*4s = Z - =19-16.80=2.20所以 4s 3d Z*4s Z*3d E4s E3d1.1.2.2 多电子原子的核外电子排布多电子原子的核外电子排布根据原子光谱实验和量子力学理论，多电子原子的核外电子排布服从以下原理或规则：泡利不相容原理泡利不相容原理;每个原子轨道最多容纳每个原子轨道最多容纳2个自旋方向相反的电子个自旋方向相反的电子,即原子中不能存在四个量子数都相同的电子。即原子中不能存在四个量子数都相同的电子。最低能量原理最低能量原理;电子在核外排列尽可能先排布在能量最低轨道上电子在核外排列尽可能先排布在能量最低轨道上。 一

28、般基态原子外层轨道能级高低顺序一般基态原子外层轨道能级高低顺序: ns (n - 2)f (n - 1)d np各层最大电子容量为：各层最大电子容量为：2n2. .洪特规则洪特规则;在同一亚层的各等价轨道上，电子将尽可能分占在同一亚层的各等价轨道上，电子将尽可能分占不同的轨道不同的轨道,且自旋方向平行且自旋方向平行。洪特特例洪特特例:在等价轨道上排布的电子在等价轨道上排布的电子处于全满处于全满（p6,d10,f14）、半满半满（p3,d5,f7）、全空全空（ p0,d0,f0）时时,原子原子具有较低的具有较低的能量和能量和较较大的大的稳定稳定性。性。而不应表示为而不应表示为例如例如：基态碳原子

29、的电子排布为基态碳原子的电子排布为1s22s22p2,若以若以方框表示一个原子轨道，则碳原子的核外电子排布方框表示一个原子轨道，则碳原子的核外电子排布的轨道式应表示为的轨道式应表示为或如：如：3d52p3有2个单电子1）原子的电子分布（排布）式原子的电子分布（排布）式电子分布顺序：电子分布顺序： 1S（2S 、2P） （3S 、3P） （4S 、3d 、4P） （5S 、4d 、5P） （6S 、 4f 、 5d 、 6P）（7S 、5f 、6d 、7P）.由此，可以写出元素原子的电子排布顺序式：由此，可以写出元素原子的电子排布顺序式：1S22S22P63S23P64S23d104P65S24

30、d10 金属半径 共价半径。1)1)在同一周期中，从左到右逐渐减小。在同一周期中，从左到右逐渐减小。短周期元素减短周期元素减小显著，长周期元素减小缓慢。小显著，长周期元素减小缓慢。对于短周期元素，随原子序数增加，电子增加在最外层上，由于同层屏蔽效应小（ =0.35）， Z*增加明显（ Z* =1-0.35 =0.65）, Z*对外层电子的吸引力增大，原子半径减小明显。对于长周期元素，d区的过渡元素随原子序数增加，电子增加在次外层的d亚层上，由于内层对电子的屏蔽效应较大（ =0.85）， Z*增加不大（ Z* =1-0.85 =0.15）, Z*对外层电子的吸引力增加不大，原子半径减小缓慢，对于

31、、B元素，由于次外层d亚层电子已全满，电子互斥倾向增大，较明显削弱了核对外层电子的吸引力，因而原子半径反而略有增大。决定原子半径大小的主要因素是电子层数及有效核电荷数，随着原子序数的增加，原子半径呈现周期性变化。原子半径在周期表中的变化规律2)2)同一主族元素，从上到下原子半径增加显著。同一主族元素，从上到下原子半径增加显著。主族元素比较明显，而过渡元素，特别是镧系以主族元素比较明显，而过渡元素，特别是镧系以后各元素不明显。后各元素不明显。镧系元素从La到Lu的15个元素，随着原子序数递增原子半径依次缩小不明显的现象，称镧系收缩。镧系元素增加的电子依次填充到（n-2）f上，导致作用在外层电子上

32、的 变化很小，导致原子半径减小很缓慢，15个元素总收缩为14pm。 使第六周期镧系后各元素过渡元素铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)的原子半径与第五周期同族元素相应的锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)的原子半径极为接近，造成 Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质十分相似，在自然界往往共生，分离十分困难。 镧系收缩的结果：原子半径原子半径(pm)原子序数原子序数Z附图 前36号元素原子半径的变化前36号元素原子半径变化78元素的原子半径(2)电离能电离能I I 1 1 I I 2 2 I I 3 3 LP-BP BP-BP4. 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型

33、可以推测出分子的空间构型1.2.3.11.2.3.1价层电子对互斥理论基本要点价层电子对互斥理论基本要点3.价层电子对价层电子对只包括形成只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，不包括形成键的电子键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。对，即分子中的多重键皆按单键处理。例：例：CO2分子：分子：O=C=O 。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。较大。1.2.3.2 1.2.3.2 判断分子空间构型判断分子空间构型例例：VP (XeF

34、2) = (8+21)/2 = 5 VP (XeF4) = (8+41)/2 = 6 VP (SO42-) =1/2(6+04+2)=4 VP (XeOF4) = (8+4 1)/2 = 6 VP (XeO2F2) = (8+2 1)/2 = 5 VP(NH4+) =(5+141)/2=41. 确定中心原子的价层电子对数确定中心原子的价层电子对数VP以以AXm为例为例 ： (A中心原子中心原子, X配位原子配位原子) VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数离子电荷数离子电荷数( )原则：原则：A的价电子数的价电子数=主族序主族序配体配体X：H和卤素每个原子各提供一个

35、价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子；氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数, 负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。负负正正如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如子对看待。如NONO2 2分子中分子中N N原子有原子有 5 5个价电子，个价电子，O O原子不提原子不提供电子。因此中心原子供电子。因此中心原子N N价层电子总数为价层电子总数为5 5，当作，当作3 3对电子对电子看待。看待。2. 2. 确定价层电子对的空间构型确定价层电子对的空间构型价层电子对价层电子对 价层电子对在中

36、心原子价价层电子对在中心原子价 （VP) 周围的空间构型及键角周围的空间构型及键角 2 直线形（直线形（180o）平面三角（平面三角（120o）4 正四面体（正四面体（109o8） 三角双锥三角双锥 （180o, 120o, 90o) 正八面体正八面体 （ 90o,180o) “价层电子对的空间构型价层电子对的空间构型”与与“分子空间构型分子空间构型”是两个不是两个不同的概念。前者是指由同的概念。前者是指由键电子对和孤对电子对共同构成的立体键电子对和孤对电子对共同构成的立体构型，而后者指仅由构型，而后者指仅由键电子对组成的空间立体构型，即分子或键电子对组成的空间立体构型，即分子或离子的实际立体

37、图形。当离子的实际立体图形。当LP=0时，两者相同，如果时，两者相同，如果LP 0，两者，两者一定不同。一定不同。3. 确定孤对电子数并推断分子空间构型确定孤对电子数并推断分子空间构型价层电子对价层电子对 =键电子对键电子对 + 孤对电子对孤对电子对(不包括不包括电子对电子对) (VP) (BP) （LP）孤对电子对孤对电子对=价层电子对价层电子对 键电子对（即配位原子的数目）键电子对（即配位原子的数目） （LP） (VP) (BP) 分 子SO2SO3SO32-SO42-NO2+XeF4价层电子对334426孤对电子对101002价层电子对价层电子对=1/2中心原子价电子数中心原子价电子数

38、+ 配位原子提供的配位原子提供的价价电子数电子数离子的电荷数离子的电荷数（ ）负负正正确定孤对电子对：确定孤对电子对：通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa, 180)(BeABe, 120) (BeABa, 90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子AB66正八面体正八面体(9

39、0, 180)孤对电子对孤对电子对 LP=0时时： 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021LP=0 分子的空间构型实例：分子的空间构型实例：孤对电子与孤对电子孤对电子与成键电子孤对电子与孤对电子孤对电子与成键电子成键电成键电子与成键电子子与成键电子叁键叁键叁键叁键叁键叁键双键双键双键双键双键双键双键双键单键单键单单键键单键单键 扣除孤对电子

40、的位置后扣除孤对电子的位置后(孤对电子总是处于斥力最小的孤对电子总是处于斥力最小的位置位置)的立体图形即为分子的空间构型，同时应考虑排斥大的立体图形即为分子的空间构型，同时应考虑排斥大小不同引起的夹角变化。小不同引起的夹角变化。LP0 ：分子的空间构型：分子的空间构型电子对的空间构型电子对的空间构型C = OClCl21124o18111oCC121o118o价层电子价层电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 2 1角形（角形（V形）形）SnCl2平面三角形平面三角形价层电子价层电子 电

41、子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2三角锥三角锥V形形正四面体正四面体VP = 5，电子对空间构型为三角双锥形，电子对空间构型为三角双锥形LP是占据轴向还是占据水平方向三角形的某个顶点？是占据轴向还是占据水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。原则：斥力最小。例如：例如：SF4 VP=5 LP=1LPBP(90o) 3 2结论：结论：LP占据水平方向三角形位置占据水平方向三角形位置, 分子构型更稳定为变形分子构型更稳定为变形四面体四面体(跷跷板形或马鞍形跷跷板形或马鞍形)。哪个构形哪个构

42、形更稳定？更稳定？价层电子价层电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子三角双锥三角双锥变形四面体，马鞍形变形四面体，马鞍形SF4PCl5T形形ClF3直线形直线形XeF2价层电子价层电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第二对孤对电子优第二对孤对电子优先代替第一对孤对电先代

43、替第一对孤对电子反位的原子和相关子反位的原子和相关的键对电子的键对电子正八面体正八面体四方锥四方锥BrF5, IF5平面正方形平面正方形XeF4第二对孤对电子的位置与第一第二对孤对电子的位置与第一对孤对电子应可能的远。对孤对电子应可能的远。键的极性和中心原子及配位原子的电负性会影响键角键的极性和中心原子及配位原子的电负性会影响键角N:HHH18107oN:FFFo102当分子中有当分子中有 键时键时, , 键可类似于孤对电子对成键可类似于孤对电子对成键电子产生排斥，使键角变小。键电子产生排斥，使键角变小。值得注意的是值得注意的是键的存在及原子的电负性大小对键角键的存在及原子的电负性大小对键角的

44、大小也有影响的大小也有影响C = OClCl21124o18111oCC121o118o93.8oPHHH判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对对价电子的理想排布方式为正四面价电子的理想排布方式为正四面体体, 但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形所以分子的实际几何形状为角形, 相当于相当于 AB2E2 型分子。型分子。Question 1Question 1SolutionVP= (6+2)2=4LP= 4-2=2判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心

45、原子价层有 6 对电子。理对电子。理想排布方式为正八面体想排布方式为正八面体, 但考但考虑到其中包括两个孤对虑到其中包括两个孤对, 所以所以分子的实际几何形状为平面四分子的实际几何形状为平面四方形方形, 相当于相当于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数原子的未成对电子数为为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为别为: (价层电子对总数价层电子对总数) = (8+4)/2 = 6 (孤电子对的数目孤电子对的数目) = 64 = 2Question 2Question 2Solu

46、tion 用用VSEPR理论判断共价分子空间结构实例理论判断共价分子空间结构实例根据价层电子互斥模型（VSEPR理论）填写下表化合物 价电子对数 孤对电子对数 电子对空间排布 分子空间构型ClF3PCl6-NCl3ClO4-SnCl2XeO4SO42-BH4-OF2C O2 根据价层电子互斥模型（VSEPR理论）填写下表化合物 价电子对数 孤对电子对数 电子对空间排布 分子空间构型 ClF3 5 2 三角锥形三角锥形 “T”字形字形PCl6- 6 0 正八面体正八面体 正八面体正八面体 NCl3 4 1 正四面体正四面体 三角锥形三角锥形 ClO4- 4 0 正四面体正四面体 正四面体正四面体

47、 SnCl2 3 1 平面三角形平面三角形 “v”字形字形XeO4 4 0 正四面体正四面体 正四面体正四面体 SO42- 4 0 正四面体正四面体 正四面体正四面体 BH4- 4 0 正四面体正四面体 正四面体正四面体 OF2 4 2 正四面体正四面体 “v”字形字形C O2 2 0 直线形直线形 直线形直线形LP（孤对电子对数）孤对电子对数）= 中心原子价中心原子价电子数电子数-配位原子成单电子数之和配位原子成单电子数之和数数 离子的电荷数离子的电荷数(负离子或正离子负离子或正离子) 2 分 子SO2SO3SO32-SO42-NO2+XeF4价层电子对数334426孤对电子对数m （6-2

48、2）2=1（6-23）2=0（6-23+2）2=1（6-24+2）2=0（5-22-1）2=0（8-14）2=21.2.4 分子轨道理论分子轨道理论价键理论、杂化轨道理论和价层电子互斥理论虽然能较好地说明共价键的形成和分子空间构型，但也有一定的局限性。它们不能解释氧分子的順磁性和氢分子离子H2+中也存在单电子键等问题。1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)，简称MO法，从而弥补了价键理论的不足。什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述描

49、述分子中分子中电子运动电子运动的波函数，指的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子多电子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子（电子属于整个分子（属属非定域键非定域键）。分子）。分子轨道由原子轨道线性组合而成轨道由原子轨道线性组合而成 。（1）把分子看成一个整体，原子形成分子后，电子不再局限于某个原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。分子轨道是描述分子中电子运动状态的波涵数。（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成，所形成 的分子轨道的数目等于参加组合的原

50、子轨道数，所形成的分子轨道的能量发生变化。（3）原子轨道线性组合的类型：1.2.4.1分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点A+BABBbAaCCBAICCba成键分子轨道成键分子轨道反键分子轨道反键分子轨道能量近似原则：只有能量相近的原子轨道才能有效地组成分子能量近似原则：只有能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道轨道最大重叠原则：最大重叠原则：2 2个原子轨道必须尽可能多地重叠，以使成键个原子轨道必须尽可能多地重叠，以使成键分子轨道的能量尽可能降低。分子轨道的能量尽可能降低。对称性匹配原则：原子轨道的波函数必须是同号区域相重叠才对称性匹配原则：原子轨道的波函数必须是同号区域相重叠才能使能量