催化原理-本科生.ppt

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1、 复旦大学化学系复旦大学化学系乐英红乐英红第一章第一章 前前 言言 化学是一门研究物质化学变化的科学化学是一门研究物质化学变化的科学催化作用的基本概念催化作用的基本概念热力学因素热力学因素： 反应能否进行？反应能否进行？ 反应进行到何种程度反应进行到何种程度？动力学因素动力学因素： 反应速度多快反应速度多快？ 多长时间达到平衡状态？多长时间达到平衡状态？变化过程变化过程始终态始终态Thermodynamic Kinetic一个很好的例子：氢气和氧气反应一个很好的例子：氢气和氧气反应 G = - 287 kJ mol-1，几乎完全反应，几乎完全反应 常温常压下反应极慢（常温常压下反应极慢（106

2、亿年生成亿年生成0.15%的水）的水）加入铂黑，很快几乎都变成水加入铂黑，很快几乎都变成水 催化剂：催化剂：能够增加化学反应达到平衡的速度，能够增加化学反应达到平衡的速度， 而在过程中而在过程中不被消耗不被消耗的物质的物质 催化作用：催化作用：催化剂促进化学反应速度的现象催化剂促进化学反应速度的现象 例：二氧化锰催化氯酸钾生成氯化钾和氧气例：二氧化锰催化氯酸钾生成氯化钾和氧气Berzelius： A is a substance which increases the rate at which a chemical system attains equilibrium by virtue o

3、f its unique surface characteristics, and which is left substantially unaltered at the finish of the reaction.(1836) Cata (降低降低) lysis(分解分解) 触媒触媒shokubai催化的发现催化的发现贝采里乌斯贝采里乌斯“神杯神杯”的故事的故事甜酒怎么一下子变成醋酸甜酒怎么一下子变成醋酸1812年年LJ Thenard 氨在某些红氨在某些红热的金属上分解热的金属上分解1817年年H Davy加热的铂丝可使加热的铂丝可使煤气和氧无火焰下反应煤气和氧无火焰下反应1820 年

4、年E Davy细粉状铂加快细粉状铂加快H2O2的分解的分解催化的历史催化的历史古代的炼丹术古代的炼丹术古代的酿造技术古代的酿造技术 第一个工业化催化反应第一个工业化催化反应SO2氧化成氧化成SO3 (1813) 氨氧化制备硝酸氨氧化制备硝酸 (1838) 硫酸的制造硫酸的制造 (1875) 合成氨合成氨 (1910) 甲醇的催化合成甲醇的催化合成 (1923)” 二二. 催化作用的社会影响催化作用的社会影响 1992年美国国家科学研究咨询委员会调研报告年美国国家科学研究咨询委员会调研报告“化学工业是美国最大的工业部门之一，化学工业是美国最大的工业部门之一，1990年销售额年销售额为为29220

5、亿美元，雇员亿美元，雇员110万人，出口化学品万人，出口化学品370 亿美元，亿美元，其中其中60 % 产品和产品和90 % 工艺过程以催化作用为基础工艺过程以催化作用为基础” “石油炼制工业石油炼制工业1990年销售额为年销售额为1400亿美元，雇员亿美元，雇员75万万人，其核心亦是催化作用人，其核心亦是催化作用” “催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的，催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的，. 同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分成部分” 近十年的与催化有关的诺贝尔化学奖近十年的与催化有关的诺贝尔化学奖 2010年年

6、 钯催化交叉偶联反应钯催化交叉偶联反应 2007年年 表面化学（合成氨和汽车尾气处理催化剂）表面化学（合成氨和汽车尾气处理催化剂）2005年年 烯烃复分解反应烯烃复分解反应 2001年年 不对称催化合成不对称催化合成左：根岸英一，中：铃木章，右：理查德左：根岸英一，中：铃木章，右：理查德赫克赫克2010年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主钯催化交叉偶联有机合成钯催化交叉偶联有机合成反应反应 Ei-ichi Negishi Richard F. Heck Akira Suzuki Negishi reactionSuzuki reactionHeck reaction例一例一. 不列颠之战不列颠

7、之战：催化剂代表胜利：催化剂代表胜利 1940年年7月月10日日 - 10月月31日日 第二次世界大战关键战役第二次世界大战关键战役英国损失英国损失 915架飞机架飞机德国损失德国损失 1733架飞机架飞机邱吉尔：邱吉尔：“在人类战场上还从来没有过有多对少而招在人类战场上还从来没有过有多对少而招致如此大的损失。致如此大的损失。” 原因是：原因是：Ipatieff, Pine 和和 Bloch等人开发的催化剂烷基等人开发的催化剂烷基化工艺，英国采用了辛烷值化工艺，英国采用了辛烷值100的燃料代替了辛烷值的燃料代替了辛烷值87的燃料，使飞机瞬时加速能力提高了的燃料，使飞机瞬时加速能力提高了50%

8、例二例二. 化学氮肥化学氮肥：使人类丰衣足食：使人类丰衣足食 大多数农作物无法直接利用氮气合成蛋白质大多数农作物无法直接利用氮气合成蛋白质农家肥的缺点：含量低、污染严重农家肥的缺点：含量低、污染严重合成氨反应的难度合成氨反应的难度Fe催化剂成功克服了此困难催化剂成功克服了此困难 例三例三. 催化裂化催化裂化：解决贸易收支平衡的出路：解决贸易收支平衡的出路 催化裂化可有效地将只有变为汽油、煤油、柴油催化裂化可有效地将只有变为汽油、煤油、柴油 和富含和富含C3 、C4的裂化气的裂化气催化裂化催化剂的变迁：催化裂化催化剂的变迁：酸洗天然粘土酸洗天然粘土无定型氧化硅无定型氧化硅-氧化铝氧化铝沸石分子筛

9、沸石分子筛 采用沸石分子筛催化剂，美国每年可节省采用沸石分子筛催化剂，美国每年可节省4亿多桶亿多桶原油，即原油，即?多亿美元多亿美元。如再提高如再提高1%汽油产率，又可减少汽油产率，又可减少200多万桶原油多万桶原油进口，节省进口，节省?美元美元。中国目前年催化裂化中国目前年催化裂化总加工能力为总加工能力为100 Mt/a，如提高如提高1%汽汽油产率，亦可减少原油产率，亦可减少原油进口油进口1 Mt/a例四例四. 固定化酶催化固定化酶催化：软饮料的甜味剂：软饮料的甜味剂 可口可乐和百事可乐等软饮料罐上写的天然的可口可乐和百事可乐等软饮料罐上写的天然的“玉玉米米甜味剂甜味剂”是由玉米制淀粉副产物

10、转换成的果糖糖浆是由玉米制淀粉副产物转换成的果糖糖浆 葡萄糖异构化酶负载在陶瓷上的固定化酶催化剂，葡萄糖异构化酶负载在陶瓷上的固定化酶催化剂，1磅催化剂可生产磅催化剂可生产4-18吨干果糖吨干果糖 若蔗糖甜度为若蔗糖甜度为100，葡萄糖为，葡萄糖为70，而果糖为而果糖为173，且对糖尿病是安全，且对糖尿病是安全例五例五. 天然气利用与能源自立天然气利用与能源自立 天然气和煤炭资源在催化剂的存在下，可转化成天然气和煤炭资源在催化剂的存在下，可转化成一氧化碳和氢气，在转化成甲醇。甲醇在一氧化碳和氢气，在转化成甲醇。甲醇在ZSM-5沸石催化剂作用下可转化成辛烷值沸石催化剂作用下可转化成辛烷值95的汽

11、油的汽油1985年新西兰北部岛上建立了甲烷年新西兰北部岛上建立了甲烷制汽油工厂，每天从制汽油工厂，每天从Tasman海中海中 得到甲烷，生产得到甲烷，生产14500桶汽油，解桶汽油，解决了新西兰燃料需求量的决了新西兰燃料需求量的1/3 例六例六. 神州九号的姿态调整神州九号的姿态调整 催化剂的新进展催化剂的新进展 选择氧化催化剂选择氧化催化剂TS-1 传统的方法：传统的方法：资源浪费、产生大量废物资源浪费、产生大量废物 (污染污染)新方法：新方法：条件温和条件温和（30%的双氧水）的双氧水） 适用性广适用性广 如如：丙烯制环氧丙烷：丙烯制环氧丙烷传统方法传统方法: 氯醇二步法氯醇二步法生产生产

12、 1 mol 环氧丙烷环氧丙烷产生产生 1 mol CaCl2 1 mol H2O ( 废物废物 )使用使用 1 mol Cl2 ( 危险危险 )CH3CHCH2Cl2Ca(OH)2CH3CHCH2O新方法新方法: 直接氧化法直接氧化法生产生产 1 mol 环氧乙烷环氧乙烷产生产生 1mol水水适用于其他烯烃的环氧化反应适用于其他烯烃的环氧化反应CH3CHCH2CH3CHCH2OH2O2如如：对二苯酚生产：对二苯酚生产传统方法传统方法:生产生产 1 mol 对二苯酚对二苯酚产生产生 1 mol (NH4)2SO4 4 mol MnSO4 1 mol FeO+NH2+4MnO25H2SO4+OO

13、(NH4)2SO4MnSO4H2O4+4+OOH2O+FeOHOHFeO新方法新方法: 直接氧化法直接氧化法+H2OOHOHOHH2O2如如：环己酮氧化反应得到环己酮肟环己酮氧化反应得到环己酮肟传统方法传统方法:大量副产物硫酸胺的产生大量副产物硫酸胺的产生 严重的环境问题严重的环境问题 沉重的经济负担（废物的处理）沉重的经济负担（废物的处理）生产己内酰胺生产己内酰胺新方法：一步合成新方法：一步合成C6H10O + NH3 + H2O2 C6H10NOH + 2H2O* 反应条件温和（液相）反应条件温和（液相） * TS-1 为为催化剂催化剂* 高选择性、高产率高选择性、高产率其他选择其他选择氧

14、化反应氧化反应 烯烃聚合催化剂烯烃聚合催化剂 金属茂催化剂：金属茂催化剂：高催化效率（高催化效率（1-2个数量级个数量级）聚合物分子量分布集中聚合物分子量分布集中结构可设计性（结构可设计性（间规度和等规度间规度和等规度） MX2MX2等规等规PP间规间规PPM = Hf, Ti, Zr 手性催化剂手性催化剂药物中错误的对映异构体的毒害作用药物中错误的对映异构体的毒害作用R- 镇静剂镇静剂 S- 畸胎剂畸胎剂一般的合成方法很难得到纯的对映产物一般的合成方法很难得到纯的对映产物 ！NHOONOOOONOOHN通过催化可直接得到高手性选择性的产物通过催化可直接得到高手性选择性的产物作用原理作用原理选

15、择合适的金属活性组分和手性基团，选择合适的金属活性组分和手性基团，就可以控制产物的立体选择性就可以控制产物的立体选择性 ！助助 剂剂金金 属属反应物反应物载载 体体例子例子 抗炎药抗炎药 Naproxen 的合成的合成催化剂：过渡金属化合物和催化剂：过渡金属化合物和 BINAP配体配体产物的产率：产物的产率： 97 %手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产ProcessCatalystReferenceHydrogenation of amidesRuBINAPLubell et al, 1991Isoquinol alkaloidRuBINAPKit

16、omura, 1987Hydrogenation of terpeneicalcoholsRuBINAPTakaya et al, 1987Hydrogenation of ketonesRuBINAPKitamura et al, 1991Cyclopropanation of olefinsCu complexSchiff baseAratani, T., 1985MentholRuBINAPInoue et al, 1990利用利用 Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4- 为催化剂，为催化剂， 从非手性的烯胺出发，一步催化得到从非手性的烯胺出发，一步催化得到 L-Dopa （治疗帕

17、金森综合症的有效药物）治疗帕金森综合症的有效药物） 第一个通过不对称反应合成的商品药物第一个通过不对称反应合成的商品药物野依良治：野依良治：日本名古屋大学。现年日本名古屋大学。现年63岁，岁，1938年出生年出生于日本神户于日本神户(日本公民日本公民)。1967年获京都大学博士学位。年获京都大学博士学位。1972年起任名古屋大学化学教授，年起任名古屋大学化学教授，2000年起任日本名年起任日本名古屋大学物质科学研究中心主任。古屋大学物质科学研究中心主任。 发现手性配体发现手性配体 BINAP 将将 BINAP-Ru(II) 配合物因如催化不对称加氢配合物因如催化不对称加氢夏普雷斯夏普雷斯得奖理

18、由：得奖理由：在手性催氧化反应研究方面做出卓越贡献在手性催氧化反应研究方面做出卓越贡献夏普雷斯：夏普雷斯：美国加利福尼亚美国加利福尼亚 Scripps 研究学院。现年研究学院。现年60岁，岁，1941年出生于美国宾西法尼亚州费城年出生于美国宾西法尼亚州费城(美国公民美国公民)。1968年获斯坦福大学博士学位。年获斯坦福大学博士学位。1990年起，任美国年起，任美国Scripps 研究学院化学教授研究学院化学教授。 发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇 一种活泼的手性中间体一种活泼的手性中间体 生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农药生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农

19、药Http:/ www.scripps.edu/chem/sharpless/cv.html 环境保护环境保护 催化剂催化剂 汽车废气排放控制催化剂：汽车废气排放控制催化剂： 消除未燃烧的烃类和消除未燃烧的烃类和CO Pt催化剂催化剂 消除消除NOx的催化剂的催化剂 Pt和和Rh催化剂催化剂 (0.04%Pt/0.02%Rh/Al2O3） “三效三效”催化剂催化剂 新型固体酸催化材料：新型固体酸催化材料： 液体酸（液体酸（HF, H2SO4）催化剂的替代物催化剂的替代物: 分子筛分子筛混合氧化物混合氧化物金属硫酸盐和磷酸盐金属硫酸盐和磷酸盐固体超强酸固体超强酸避免酸的腐蚀、无机盐的产生避免酸的

20、腐蚀、无机盐的产生工业上酸催化反应工业上酸催化反应固体酸的取代固体酸的取代固体酸的工业化应用固体酸的工业化应用 生物催化剂生物催化剂酶作为催化剂进行的催化反应酶作为催化剂进行的催化反应( (借鉴酶在生物体借鉴酶在生物体内的作用内的作用) )，其优点，其优点q 高选择性高选择性q 生产过程温和生产过程温和q 进行高难度的反应进行高难度的反应q 污染少污染少 满足绿色化学的要求满足绿色化学的要求广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产果糖等产品的生产生物技术始于五六十年代，到九十年代，基生物技术始于五六十年代，到九十年代，基因重组工程和生物筛

21、选技术的发展，生物催因重组工程和生物筛选技术的发展，生物催化剂才开始应用于多种工业化生产过程，特化剂才开始应用于多种工业化生产过程，特别是在精细化学品和药物的合成方面，别是在精细化学品和药物的合成方面，1996年生物催化剂已占世界催化剂市场（年生物催化剂已占世界催化剂市场（90亿美亿美元）的元）的11%。 目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯酰氨的生产：料的生产，如丙烯酰氨的生产：传统方法：传统方法：CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2 + (NH4) 2SO4新方法：新方法：CH2=CH-CN + H2O

22、 CH2=CH-C(=O)-NH2H2SO4NH3水合酶水合酶 酶催化的缺点酶催化的缺点q 利用酶催化费用高利用酶催化费用高q 高温下不稳定高温下不稳定（250oC）q 难以回收难以回收克服这些缺点的研究正在进行克服这些缺点的研究正在进行 Au的催化的催化q 金属金属Au的惰性的惰性q 氧化物负载氧化物负载纳米纳米Au颗粒颗粒(5nm)的催化活性的催化活性q 低温低温CO氧化氧化q 丙烷直接环氧化丙烷直接环氧化q 水煤气反应水煤气反应 。 。还可以用于精细化工反应还可以用于精细化工反应 q 选择氧化选择氧化 q 选择还原选择还原丙烯醇丙烯醇催化剂的展望催化剂的展望 绿色化学：绿色化学：能减少或

23、消除使用或产生能减少或消除使用或产生对人类健康和环境有害的原料、产物、对人类健康和环境有害的原料、产物、副产物、试剂等的新技术和新工艺副产物、试剂等的新技术和新工艺 催化剂：催化剂：反应速度快反应速度快 需要能量少需要能量少 转化效率高转化效率高 更少的副产物和废物更少的副产物和废物 稳定稳定温室气体温室气体二氧化碳的消除二氧化碳的消除催化剂的展望催化剂的展望 新能源：新能源：天然气天然气 重整重整 生物质生物质 酯化和酯交换酯化和酯交换 太阳能太阳能 光催化剂光催化剂 生物质制备能源的途径生物质制备能源的途径催化的作用催化的作用-例例1 催化的作用催化的作用-例例2 催化的作用催化的作用-例

24、例3 太阳光的利用太阳光的利用组合化学组合化学 Combinatorial method乙醇制氢乙醇制氢三三. 催化作用的基本原理催化作用的基本原理 1）缔合活化催化反应）缔合活化催化反应 CACABPC2H6H2C2H4Ni+CCNi+ 2NiNiCCNi+ 2NiNiCCH2C2H6+22）非缔合活化催化反应）非缔合活化催化反应 CABPCSO2+12SO3O2V2O5SO2+SO3V2O5V2O4+12O2V2O5V2O4催化剂的作用本质催化剂的作用本质 降低反应所必需的活化能降低反应所必需的活化能 通过改变反应的途径通过改变反应的途径 非催化和催化反应的活化能非催化和催化反应的活化能

25、反反 应应 E（非催化）（非催化） E（催化）（催化） 催化剂催化剂 2HI H2+I2 184 - - - 105 Au - 59 Pt 2N2O 2N2+O2 245 - - - 121 Au - 134 Pt (C2H5)2O热解热解 224 - - - 144 I2蒸汽蒸汽 活化能降低对反应速度的影响活化能降低对反应速度的影响Arrhenius 公式公式 k = A * EXP(-Ea/RT) 2HI H2+I2反应活化能反应活化能从从184 kJ mol-1 降低到降低到105 kJ mol-1 则则503 K时速率常数之比时速率常数之比 k催催/k非非= 1.7 107 四四. 催

26、化作用的特点催化作用的特点 1）催化剂参与反应）催化剂参与反应, , 反应后恢复反应前的状态反应后恢复反应前的状态 整个催化反应是一个循环整个催化反应是一个循环 2) 只能对热力学上可行的反应加速只能对热力学上可行的反应加速, , 决不能实行决不能实行热力学不可行的反应热力学不可行的反应3) 只能改变化学反应速度只能改变化学反应速度, , 不能改变化学平衡位不能改变化学平衡位置置 正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂化剂( (筛选催化剂筛选催化剂) )4）催化剂具有选择性）催化剂具有选择性 利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进利用不同的

27、催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应行，抑制副反应 CH2=CH2 O2+CO2 H2O+CH3CHOPdAgCH2CH2O五五. 催化体系的分类催化体系的分类 均相催化均相催化 - - 催化剂与反应物处于一相催化剂与反应物处于一相多相催化多相催化 - - 催化剂与反应物被相界面分开催化剂与反应物被相界面分开 六六. 催化剂的结构与组成催化剂的结构与组成 催化剂的活性组分催化剂的活性组分 - - 活性中心活性中心助催化剂助催化剂 - - 电子性助催化剂电子性助催化剂 结构性助催化剂结构性助催化剂 载载 体体 - - 改善强度改善强度, , 热稳定性热稳定性 增大表面积增大表面积, ,

28、 孔道结构孔道结构 减少催化剂用量减少催化剂用量 双功能催化剂双功能催化剂 强相互作用强相互作用( (助催化剂助催化剂) ) 七七. 催化剂性能的表征催化剂性能的表征 三大指标三大指标: : -活性活性 acitivity 选择性选择性selectivity 稳定性稳定性stability 活性：活性：催化剂加快化学反应速度的程度催化剂加快化学反应速度的程度以催化反应的速度表示以催化反应的速度表示比速率：比速率：体积比速率、质量比速率、面积比速率体积比速率、质量比速率、面积比速率转换频率转换频率 ：单位时间内单位活性位上发生反应的次数单位时间内单位活性位上发生反应的次数工业上（直观）：转化率工

29、业上（直观）：转化率( (一定接触时间一定接触时间) ) 空速空速 物料的流速与催化剂体积或质量的比值物料的流速与催化剂体积或质量的比值 时空得率时空得率 每小时、每升催化剂所得产物的量每小时、每升催化剂所得产物的量 选择性选择性：所得目的产物的摩尔数所得目的产物的摩尔数 已转化的某一反应物的摩尔数已转化的某一反应物的摩尔数 收率：收率：产物中某一类指定的物质总量产物中某一类指定的物质总量 原料中该物质的总量原料中该物质的总量 得率得率: : 生成目的产物的摩尔数生成目的产物的摩尔数 起始反应物的摩尔数起始反应物的摩尔数 ( 转化率转化率 选择性选择性 ) 100 % 100 % 100 %稳

30、定性稳定性：耐热稳定性耐热稳定性 烧结、挥发烧结、挥发 机械强度机械强度 粉化粉化抗毒稳定性抗毒稳定性中毒中毒催化剂的再生催化剂的再生以以寿命寿命表示：单程寿命和总寿命表示：单程寿命和总寿命八八. 催化剂常用制备方法催化剂常用制备方法 1.1.浸渍法浸渍法(impregnation)(impregnation)过量浸渍过量浸渍等量浸渍等量浸渍2.2.沉淀法沉淀法(depositing)(depositing)共沉淀共沉淀( (coprecipitation) ) 3.3.混合法混合法(mixing)(mixing)4.4.沥滤法沥滤法(leaching)(leaching) Raney Nic

31、kel5.5.热熔融热熔融(melting)(melting)6.6.电解法电解法(electrolyzing)(electrolyzing)7.7.离子交换法离子交换法(ion exchanging) (ion exchanging) 其他：嫁接法、模版法、微乳法其他：嫁接法、模版法、微乳法 九九. 催化反应器催化反应器 反应体系 反应器类型 催化剂形状 固定床 粗颗粒或整块结构 气体 流化床 细颗粒 间隙式反应器 细颗粒 鼓炮塔反应器 细颗粒 连续搅拌釜反应器 粗颗粒 气体+液体 （或液体） 滴流塔反应器反应器 粗颗粒或整块结构 工业用工业用催化剂颗粒形状催化剂颗粒形状反应器类型反应器类型

32、反应器类型反应器类型实验室：微型反应器实验室：微型反应器连续微反连续微反 脉冲微反脉冲微反十十. 流动体系的速率方程流动体系的速率方程 1. 连续进料槽式反应器连续进料槽式反应器(CFSTR)Continuously fed stired tank reactorrA = (F/V) (A0 -A)微分反应器微分反应器 2. 柱赛流管式反应器柱赛流管式反应器(PFR)Piston-flow tublar reactorrAdV = - u dA = u A0 dxA = F dxArA = dx / d(V/F)V/F = ( 1/rA) dxA 积分反应器积分反应器第二章第二章 物理吸附与表

33、面宏观结构物理吸附与表面宏观结构 均相催化的过程均相催化的过程 碘离子催化碘离子催化 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) H3O+ + H2O2 H3O2+ + H2O H3O2+ + I HOI + H2O HOI + H2O2 H3O+ + O2 + I dO2/dt = kr H2O2 H3O+ I 相对于均相催化，多相催化更加复杂相对于均相催化，多相催化更加复杂 多相催化过程多相催化过程 v 外扩散外扩散 v 内扩散内扩散 v 吸附吸附 v 表面反应表面反应 v 脱附脱附 v 内扩散内扩散 v 外扩散外扩散 化学动力学过程化学动力学过程 传质过程传质过程 传质过程传质过

34、程 一一. 吸附及类型吸附及类型 1. 1. 吸附作用与推动力吸附作用与推动力吸附作用吸附作用：两种界面上物质变浓的现象：两种界面上物质变浓的现象吸附剂：吸附剂：能吸附其他物质的固体能吸附其他物质的固体 吸附质：吸附质：被吸附的物质被吸附的物质 吸附体系：吸附体系：合二为一合二为一 adsorbate 吸附质吸附质adsorbent 吸附剂吸附剂吸附作用的推动力：吸附作用的推动力：表面原子力场不均匀表面原子力场不均匀 v 范德瓦耳力范德瓦耳力 物理吸附物理吸附 (physisorption) v 自由价作用自由价作用 化学吸附化学吸附 (chemisorption)两者可以同时存在、相互转化两

35、者可以同时存在、相互转化 吸附过程：吸附过程： 自发（自由能减少，自发（自由能减少， G 0 ） 分子被固定（分子被固定（ S 0） H 0；放热放热 Ed = Ea + q2. 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别 物理吸附物理吸附 催化剂表面宏观性质催化剂表面宏观性质 物物理理吸吸附附 化化学学吸吸附附 吸吸附附推推动动力力 范范得得瓦瓦尔尔力力 未未饱饱和和自自由由价价 吸吸附附热热 类类似似液液化化热热 类类似似反反应应热热 吸吸附附温温度度 低低 高高 吸吸附附选选择择性性 无无选选择择性性 有有选选择择性性 吸吸附附层层数数 多多分分子子层层 单单层层 吸吸附附速速度度

36、 快快 慢慢 吸吸附附态态光光谱谱 变变化化极极少少 出出现现新新谱谱 二二. Lennard-Jones 吸附位能图吸附位能图 吸附过程中体系能量吸附过程中体系能量 反应物分子与表面原子距离反应物分子与表面原子距离氢分子吸附在铜表面为例：氢分子吸附在铜表面为例： 0() 2( )1 ea r rE rD126)(rBrArEq 无催化剂：解离能无催化剂：解离能 D q 有催化剂：有催化剂： 解离能解离能 Ea q 催化剂的作用催化剂的作用 Ea 0, ln (p/p0) 0p p0, 未达到饱和蒸汽压就发生凝聚未达到饱和蒸汽压就发生凝聚计算孔径分布的根据计算孔径分布的根据 在较低的压力下，半

37、径小的孔首先被凝聚充满，在较低的压力下，半径小的孔首先被凝聚充满，随着压力升高逐步使大孔径的孔充满。如果能在随着压力升高逐步使大孔径的孔充满。如果能在实验中测出不同压力时的吸附量，就可以利用实验中测出不同压力时的吸附量，就可以利用Kelvin公式计算它的孔径分布。公式计算它的孔径分布。 (3) 滞后现象和孔结构模型滞后现象和孔结构模型滞后现象滞后现象hysteresis:吸附曲线和脱附曲线不重合吸附曲线和脱附曲线不重合原因：原因：墨水瓶形的孔模型墨水瓶形的孔模型各各种种滞滞后后环环对对应应的的孔孔结结构构模模型型孔径分布的计算孔径分布的计算 吸附支线？ 脱附支线？P=P0 exp(- V co

38、s /rRT )(4) 吸附层厚度和压力的关系吸附层厚度和压力的关系凝聚或解聚发生时，已有一吸附层，凝聚或解聚发生时，已有一吸附层，所以应用所以应用kelvin(Cohon)公式计算得到的为公式计算得到的为:有效半径有效半径 = r t 求求 r，必须先求必须先求 t（不同压力下的吸附层厚度不同压力下的吸附层厚度）经验公式：经验公式： Halseyt = 5/ln(p0/p)1/3 单分子层厚度单分子层厚度 Shullt = 0.43 (Va/Vm) Va 吸附量吸附量；Vm 单分子层吸附量单分子层吸附量（正堆积模型）（正堆积模型）De Boer方法方法 采用密堆积代替正堆积采用密堆积代替正堆

39、积t = 0.354 Va/Vm (nm)目前孔径分布普遍采用的方法目前孔径分布普遍采用的方法一般：当相对压力一般：当相对压力50nm); 中孔中孔(2-50nm); 微孔微孔(20A）误差：误差：对孔形的假设对孔形的假设 (圆柱形圆柱形)； 层减薄在自由平面上进行层减薄在自由平面上进行B）大孔孔结构的计算大孔孔结构的计算 - 压汞法压汞法原理原理 液体与固体不浸润时，表面张力液体与固体不浸润时，表面张力(与孔径有关与孔径有关)会阻止液体进入小孔会阻止液体进入小孔 利用外力克服表面张力可迫使液体进入小孔利用外力克服表面张力可迫使液体进入小孔（外力（外力 = 表面张力）表面张力）P r2 = -

40、2 r cos r = - 2 cos / P ( P为外加压强，为外加压强， 为线表面张力，为线表面张力，r 为孔半径，为孔半径， 为接触角为接触角) 汞与大部分固体均不浸润，采用汞为介质，汞与大部分固体均不浸润，采用汞为介质，r = 73500/P (nm) 该方法适用较大孔径的孔分布测量该方法适用较大孔径的孔分布测量（不同压力下汞体积，与孔径对应）（不同压力下汞体积，与孔径对应）（6）层厚法与微孔体积）层厚法与微孔体积用用 V t 作图代替常规作图代替常规 V p/p0，t方法或层厚法方法或层厚法利用层厚法可以计算物质的微孔比表面和孔体积利用层厚法可以计算物质的微孔比表面和孔体积有三大类

41、型：有三大类型：非孔或大孔、微孔、复合非孔或大孔、微孔、复合参考：参考：S.J. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London, 1982.微孔孔结构微孔孔结构 层厚法层厚法用用 V t 作图代替常规作图代替常规 V p/p0， 层厚层厚 t 用用 Halsey 公式：公式：t = 5/ln(p0/p)1/3 单分子层厚度单分子层厚度 或或 无孔表面无孔表面 p/p0 t 标准曲线标准曲线根据层厚公式：根据层厚公式：t = 1.547(V/S)根据根据 V-t直线的斜率可

42、求比表面积直线的斜率可求比表面积AB 段的斜率求出的是总比表面积段的斜率求出的是总比表面积BC 段的斜率求出的是中孔比表面积段的斜率求出的是中孔比表面积 两者相减为微孔比表面积两者相减为微孔比表面积BC外延至外延至 t=0 处为微孔的吸附量处为微孔的吸附量VDABCt微孔微孔体积体积第三章第三章 化学吸附与表面吸附态化学吸附与表面吸附态催化剂催化剂 化学吸附化学吸附 （反应物分子变形或解离）（反应物分子变形或解离）降低活化能降低活化能反应加速反应加速例例 子子 合成氨：合成氨： A2 + 2* 2 A*解离化学吸附解离化学吸附 B2 + 2* 2 B*解离化学吸附解离化学吸附 A* + B*

43、AB*吸附态在表面反应吸附态在表面反应 C*吸附态在表面反应吸附态在表面反应 C* C + *产物脱附产物脱附由吸附态分子或原子在表面上进行反应的机理由吸附态分子或原子在表面上进行反应的机理（ Langmuir-Hinshellwood, L-H ） CO 在在MnO2上催化氧化：上催化氧化： A + * A*吸附态氧吸附态氧 A* + B AB*与气相与气相CO反应反应 AB* AB + *产物脱附产物脱附 由表面上一种吸附态分子或原子与气相中一分由表面上一种吸附态分子或原子与气相中一分子进行反应的机理（子进行反应的机理（Rideal-Elay, Rideal机理）机理）化学吸附与催化反应直

44、接相关化学吸附与催化反应直接相关化学吸附：化学吸附：强度强度、吸附量吸附量、吸附形态吸附形态 吸附强度与催化活性的关系吸附强度与催化活性的关系 吸附强度的表示：吸附热吸附强度的表示：吸附热 吸附热的大小：吸附热的大小： q = Ed - Ea 吸附热越大，吸附质分子与表面的吸附键越强吸附热越大，吸附质分子与表面的吸附键越强一一. 吸附强度的表征吸附强度的表征 吸附热与生成热的关系吸附热与生成热的关系 氧在各种金属表面的起始吸附热与金属最高氧在各种金属表面的起始吸附热与金属最高氧化物的标准生成热成线形关系（上图）氧化物的标准生成热成线形关系（上图） 吸附气体与金属表面间形成的键具有化学性质吸附气

45、体与金属表面间形成的键具有化学性质q 0 H0f 吸附热与催化活性的关系吸附热与催化活性的关系火山形关系火山形关系 吸附强度太弱，难以使吸附质分子发生活化吸附强度太弱，难以使吸附质分子发生活化 吸附强度太强，迁移、反应、脱附的可能性下降吸附强度太强，迁移、反应、脱附的可能性下降催化活性催化活性吸附强度吸附强度 例子：合成氨例子：合成氨 吸附强度始适中吸附强度始适中(VIII1族族)，反应速率达到极大，反应速率达到极大催化活性催化活性N2强度热强度热周期表中族数周期表中族数 吸附热的测定吸附热的测定 区分物理吸附与化学吸附区分物理吸附与化学吸附估计吸附键的类型与强度估计吸附键的类型与强度判断表面

46、的均匀性判断表面的均匀性积分吸附热积分吸附热：吸附平衡时被覆盖那部分表面对：吸附平衡时被覆盖那部分表面对吸附质所表现的平均值吸附质所表现的平均值微分吸附热微分吸附热：吸附平衡时在进行微量吸附所产：吸附平衡时在进行微量吸附所产生的热效应生的热效应 覆盖度的函数覆盖度的函数 起始吸附热（覆盖度为零）起始吸附热（覆盖度为零） 吸附热测定方法一：吸附热测定方法一： 量热法量热法 积分吸附热积分吸附热（直接测量吸附时热量的变化）（直接测量吸附时热量的变化） 等温量热法等温量热法（冰（冰0 oC; 二苯醚二苯醚26 oC; 酚酚40 oC相变相变 ） 绝热量热法绝热量热法特点：精确，但麻烦特点：精确，但麻

47、烦可通过积分法求微分吸附热可通过积分法求微分吸附热 吸附热测定方法二：吸附热测定方法二： 吸附等温线法吸附等温线法 微分吸附热微分吸附热Clausius-Clapeyron方程方程（ lnP/ T) = q/RT2 (某一某一 )积分积分 lnP2 - lnP1 = q/R (1/T1 - 1/T2)求求 该该 下的下的q P 吸附热测定方法三：吸附热测定方法三： 电阻法电阻法 积分吸附热积分吸附热（吸附（吸附 dq dT 电阻变化电阻变化）吸附热测定方法四：吸附热测定方法四： 色谱法色谱法 微分吸附热微分吸附热ln Vg = - H/RT + 常数常数校正比保留体积校正比保留体积 吸附焓变吸

48、附焓变(吸附热吸附热) 吸附热与覆盖度的关系吸附热与覆盖度的关系 不随覆盖度变化，理想状态不随覆盖度变化，理想状态(很少见很少见) 随覆盖度线性下降，随覆盖度线性下降，q = q 0 - 随覆盖度的增加而对数式下降，随覆盖度的增加而对数式下降，q = q 0 - ln 造成以上的主要原因是催化剂造成以上的主要原因是催化剂表面的不均匀表面的不均匀 表面的不均匀性表面的不均匀性固有不均匀性固有不均匀性：催化剂表面原子的微环境不同催化剂表面原子的微环境不同例如例如 多晶的不同晶面；点缺陷或线缺陷多晶的不同晶面；点缺陷或线缺陷诱导不均匀性诱导不均匀性：催化剂表面由于吸附所导致微环境的不同催化剂表面由于

49、吸附所导致微环境的不同例如例如 吸附质原子之间的相互排斥作用；吸附质原子之间的相互排斥作用； 电子诱导作用电子诱导作用（发生的化学吸附通过催化剂组分的电子发生的化学吸附通过催化剂组分的电子 诱导效应而使后继步骤的吸附发生变化）诱导效应而使后继步骤的吸附发生变化）( (吸附量吸附量) ) 单位重量催化剂所吸附的气体量单位重量催化剂所吸附的气体量为温度、压力的函数为温度、压力的函数等温线等温线等压线等压线等量线等量线应用最多的为等温线应用最多的为等温线表示上述关系的为等温方程式表示上述关系的为等温方程式二二. 吸附量的表征吸附量的表征研究与确立研究与确立 Langmuir吸附等温式吸附等温式竞争吸

50、附竞争吸附： A、B两种吸附质可以在表面上同一个吸附中两种吸附质可以在表面上同一个吸附中心上发生吸附心上发生吸附推导推导 （略）（略）结果结果 i = K iP i / ( 1 + K iP i )K 值越大，吸附越强值越大，吸附越强 Langmuir 吸附等温式吸附等温式解离吸附解离吸附： 当物种发生吸附时同时有解离作用当物种发生吸附时同时有解离作用A2 + 2 * 2 A*推导推导 （略）（略）结果结果 = (K P)1/2 / 1 + (K P)1/2低压时，低压时， = (K P)1/2利用以上关系式在实验上可以判断吸附是利用以上关系式在实验上可以判断吸附是解离吸附或非解离吸附解离吸附