内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)镧系和锕系元素.ppt

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1、 第二十四章第二十四章 镧系和锕系元素镧系和锕系元素f f 区元素区元素 f - Block Elements f 区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置 1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响；念及其产生的原因和影响；2了解镧系元素的存在，制备及用途；了解镧系元素的存在，制备及用途；3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质； 4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理；取法及离子交换法的原理； 5. 简单了解锕系元素电子结

2、构、名称及与镧系简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素的相似性。元素的相似性。 本章教学要求本章教学要求24.1 镧系元素镧系元素 Lanthanides24.1.1 基本性质概述基本性质概述 Generality of basic properties24.1.2 重要化合物重要化合物 Important compounds 24.1.3 镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离 Interseparation lanthanides24.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用 Occurrence, abstraction and applications 一种意见将镧系和锕系分别界定为

3、一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的之后的 14 种元素和种元素和 Ac 之后的之后的 14 种元素，结果是镧系不包种元素，结果是镧系不包括括 La 而锕系不包括而锕系不包括 Ac 。 另一种意见是镧系应包括另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括而锕系应包括 Ac , 各有各有 15 个元素。个元素。 这都与这都与 f 电子的填充有关。电子的填充有关。 有关有关 f 区元素定义的争论仍在继续区元素定义的争论仍在继续 稀土的英文是稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，世纪得名，“稀稀”原指稀贵，原指稀贵，“土土” 是指其氧化物难溶于水的是指其氧化物难溶于水的 “土土”

4、性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土稀土” 之称只之称只是一种历史的习惯是一种历史的习惯 。 根据根据 IUPAC 推荐，把推荐，把 57 至至 71 的的 15 个元素称为个元素称为镧系元素，用镧系元素，用Ln 表示表示 ，它们再加上，它们再加上 21 号的号的 Sc 和和 39 号的号的 Y 称为稀土元素，用称为稀土元素，用 RE 表示表示 。另有四分组：另有四分组：57 La 58Ce 59Pr 60Nd 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 钷钷

5、钐钐 铕铕 钆钆 69Tm 70Yb 71Lu 铥铥 镱镱 镥镥24.1.1 基本性质概述基本性质概述1. 镧系元素的分组镧系元素的分组 轻稀土组轻稀土组 重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥 轻稀土组轻稀土组 中稀土组中稀土组 重稀土组重稀土组65Tb 66Dy 67Ho 68Er 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒2. 镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质元素元素 Ln电子组态电子组态 L

6、n3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径 /pm E/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f 05d16s24f 15d16s24f 3 6s24f 4 6s24f 5 6s24f 6 6s24f 7 6s24f 75d16s24f 9 6s24f 10 6s24f 11 6s24f12 6s24f 13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13

7、 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303.

8、氧化态特征氧化态特征镧系元素全部都能形成稳定的镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态。氧化态。 La3+(4f 0)、Gd3+(4f7) 和和 Lu3+(4f14) 处于稳定结处于稳定结构，获得构，获得 +2 和和 +4 氧化态是相当困难的；氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4 氧化态；氧化态；Eu3+(4f6) 和和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即接受一个电子即达稳定结构，因而易出现达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态氧化态 。 4. 镧系收缩镧系收缩定义：指镧系元素的离子半径随

9、原子序数的增加而依定义：指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依 次减小的现象次减小的现象 。有人也把这叫做。有人也把这叫做 “单向变化单向变化”。产生原因：产生原因： 随原子序数增大，电子填入随原子序数增大，电子填入4 f 层，层，f 电电子云较分散，对子云较分散，对 5d 和和 6s 电子屏蔽不完全，电子屏蔽不完全，Z* 增大增大对外层电子吸引力增对外层电子吸引力增大大 ，使电子云更靠，使电子云更靠近核近核 ，造成半径逐，造成半径逐渐减小而产生了所渐减小而产生了所谓的谓的 “镧系收缩效镧系收缩效应应”。 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减

10、小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+ (65 pm), 化学性质相似，矿物中共生，分离困难；化学性质相似，矿物中共生，分离困难； 使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er

11、 之间，其化学性质之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难， 故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。 类似的现象还出现类似的现象还出现在镧系元素的配位化合在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。物的稳定常数中。 Gd断效应断效应 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中的中点点64Gd3+处微有不连续性处微有不连续性, 由其相邻离子半径的差值的由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：大小可以看出： Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97

12、.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 K稳稳 r M3+原子序数原子序数64Gd 在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为子结构为 f 0 至至 f 14 ），因此离子半径会出现），因此离子半径会出现“单向变单向变化化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是了

13、微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd位于位于15个个镧系元素所构成的序列的正中央，具有半充满的镧系元素所构成的序列的正中央，具有半充满的 4 f 7电子结构电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，离子半径的减小要略微小些，这种现这种现象称为象称为 “钆断效应钆断效应”。 为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚，只有 5d 和和 6s 电子才能成电子才能成为自由电子，为自由电子，RE (g) 有有 3 个电子个

14、电子 (5d1 6s2) 参与形成金参与形成金属键，而属键，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只有只有2个电个电子子 (6s2) 参与，自参与，自然金属键弱些，然金属键弱些，显得半径大些显得半径大些 。 有有 人人 也也 把把 这叫这叫做做 “双峰效应双峰效应”。 5. 离子的颜色（周期性十分明显）离子的颜色（周期性十分明显） Ln 3+在晶体或水溶液的颜色在晶体或水溶液的颜色离子离子(4f x)未成对未成对4f电子数电子数颜颜 色色未成对未成对4f电子数电子数离子离子(4f x)La3+(4f 0) 0 无无 色色 0Lu3+(4f14) Ce3+(4f1) 1 无无 色色 1Yb3+(4

15、f13)Pr3+(4f2) 2 绿绿 色色 2Tm3+(4f12) Nd3+(4f3) 3 淡淡 红红 3Er3+(4f11) Pm3+(4f4) 4 粉红粉红/淡黄淡黄 4Ho3+(4f10) Sm3+(4f5) 5 黄黄 5Dy3+(4f9)Eu3+(4f6) 6 无无 色色 6Tb3+(4f8)Gd3+(4f7) 7 无无 色色 7 Gd3+(4f7) 离子的颜色与未成对的离子的颜色与未成对的f电子数有关，未成对的电子数有关，未成对的f电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+ 为中为中心，从心，从La3+到到Gd3+的颜色变化规律，又将在从的颜

16、色变化规律，又将在从Gd3+到到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上在颜色上的周期性变化。的周期性变化。 4f 轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，是稳定的或比较稳定的，4f 轨道半充满、全充满时轨道半充满、全充满时 4f电子不被可见光激发，电子不被可见光激发，4f 轨道全空时无电子可激发，轨道全空时无电子可激发，所以所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、 Lu3+(4f14) 和和 Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13) 皆无色。其

17、它具有皆无色。其它具有fx(x=2、 3、 4、 5、 9、10、11、12)电子的电子的Ln3+都显都显示不同的颜色。示不同的颜色。由于由于 f 电子对光吸收的影响，锕系元电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。24.1.2 重要化合物重要化合物1. 氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物制备制备Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或或 NaOH) Ln (OH)3 Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3 ), Tb

18、4O7(2TbO7 Tb2O3) 棕黑棕黑 暗棕暗棕Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3加热加热 氧化物的性质氧化物的性质 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温 灼烧过的灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂也难溶于强酸，需要加入还原剂 以助溶；以助溶； 氧化物盐转化的重要中间体；氧化物盐转化的重要中间体； Ln2O3 用于制造光学玻璃，用于制造光学玻璃， CeO2 是制造高级光是制造高级光 学仪器的抛光粉，学仪器的抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等用于制造彩色荧光粉等 氢氧化物的碱性氢氧

19、化物的碱性 碱性从上至下依次降低，这与碱性从上至下依次降低，这与 Ln3+ 的离子势的离子势 Z/r随原子序数的增大而增大有关。随原子序数的增大而增大有关。白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白 Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3开始沉淀的开始沉淀的 pH：硝酸盐硝酸盐 氯化物氯化物 硫酸盐硫酸盐7.827.

20、607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037. 417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24依依 次次降降低低spKspK2. Ln () 的重要盐类化合物的重要盐类化合物 可溶盐：可溶盐：

21、LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 难溶盐：难溶盐：Ln2 (C2O4)3、Ln2 (CO3)3、LnF3 Ln2O3 (或或 Pr6O11、Tb4 O7) +相应的酸相应的酸 (体积比体积比1:1) 镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8，硝酸盐为，硝酸盐为 6，卤化物则不同：，卤化物则不同：LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6 7LnBr3 6 7 LnI3 8 9 无水盐的制备无水盐的制备 Preparation of anhydrous sa

22、lts 镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解：热会发生部分水解： LnCl3 nH2O LnOCl+2HCl + (n- -1) H2O 通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备。氯化铵存在下会抑制的方法制备。氯化铵存在下会抑制 LnOCl 的生成：的生成： LnOCl + NH4Cl LnCl3 + H2O + 2 NH3 3. Ce () 和和 Eu() 的化合物的化合物 Eu(OH)2 沉淀的沉淀的 pH 较较 Ln(OH)3 高得多高得多, 分离后分离后的溶液中加入的溶液中加入

23、 BaCl2 和和 Na2SO4，可使，可使 EuSO4 和和 BaSO4 共沉共沉, 用稀用稀 HNO3 洗洗, 沉淀中沉淀中 Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在空气中不稳定。在空气中不稳定。 Ce ()铈量法：铈量法： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe2+ pH= 0.71.0 4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4V26. 1)Ce/Ce(34E Eu () 碱度法碱度法: 2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq) V351. 0)Eu/Eu(23E 4. 配位化合物配位化合物 稀土配合物与稀土配合物与

24、 d 过渡金属配合物的比较过渡金属配合物的比较 Ln3+因屏蔽稳定化能只有因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1，d 区配合区配合 物的物的 418 kJ mol-1； 4f 轨道被屏蔽，难以发生导致轨道被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那种轨道分裂的那种 金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小，金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小， 与与 L 间以离子键为主；间以离子键为主； 配位原子的配位能力顺序为配位原子的配位能力顺序为ONS，而，而d 区配合物区配合物 的顺序为的顺序为 NSO 或或 SNO； 因半径大，对因半径大，对L的静电引力小，的静电引力小， 键强较弱；键强较弱

25、； CN大，可是大，可是 612，而，而 d 区的区的 CN常为常为 4 或或 6 。 “电子云扩展效应电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性与稀土配合物的规律性 虽然虽然4f 轨道被屏蔽，但在配位场的作用下轨道被屏蔽，但在配位场的作用下, 4f 轨轨道仍有一点伸展扩大，与道仍有一点伸展扩大，与5d 轨道混合而参与成键，轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性。从而有一定的共价性。 这就是所谓的这就是所谓的“电子云扩展电子云扩展效应效应” (Nephelauxetic effect)。以以 - 羟基异丁羟基异丁酸为淋洗剂时的酸为淋洗剂时的阳离子交换分离阳离子交换分离镧系三价离子的镧系三价离子的 l

26、gD 与与 L 的关系的关系含含RES化学键的配合物化学键的配合物 RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)的的 标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数的关系标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数的关系 离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响4f 和和 3d 金属离子配合的比较金属离子配合的比较性性 质质 镧系元素离子镧系元素离子 LnLn3+3+ 轻过渡元素离子轻过渡元素离子 M M3+3+金属离子轨道金属离子轨道 4f 3d 离子半径离子半径/pm 85106 6075配位数配位数 6，7，8，9，10，11，12 4，6典型的配位典型的配位 三角棱柱体

27、，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体， 平面正方形、平面正方形、 多面体多面体 十二面体十二面体 正四、八面体正四、八面体键型键型 金属离子与配体轨道间金属离子与配体轨道间 金属离子与配体轨道间金属离子与配体轨道间 相互作用很弱相互作用很弱 相互作相互作用很强用很强键的方向性键的方向性 不明显不明显 很强很强键的强度键的强度 F OH H2O NO3 Cl CN NH3 H2O OH 溶液中的溶液中的 离子型，离子型， 常是共价型，常是共价型， 配合物配合物 配体交换快配体交换快 配体交换慢配体交换慢 24.1.3 镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离 稀土元素分离方法的原理和特点稀土元素分离

28、方法的原理和特点 方方 法法分级结晶法分级结晶法 分步沉淀法分步沉淀法 氧化还原法氧化还原法 离子交换法离子交换法溶剂萃取法溶剂萃取法 基本原理基本原理 溶解度不同溶解度不同 溶度积不同溶度积不同 价态稳定性价态稳定性 不同不同与树脂、淋洗与树脂、淋洗剂结合力不同剂结合力不同萃合物稳定性萃合物稳定性 不同不同 优优 点点 原理设备简原理设备简 单操作复杂单操作复杂 原理设备简原理设备简 单操作复杂单操作复杂 效果满意效果满意 分离效果很好、分离效果很好、 产品纯度高产品纯度高分离效果良好、分离效果良好、纯度可满足要求纯度可满足要求 缺缺 点点 分离效果差分离效果差 分离效果差分离效果差 无非三

29、价无非三价 稳定态者不可稳定态者不可周期长、成本高周期长、成本高 某些试剂有毒某些试剂有毒Ln3+(aq) + 3 (HDEHP)2(org) + 3 H2O Ln(HDEHP)23 (org) + 3H3O+(aq)1. 溶剂萃取法溶剂萃取法原理：一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比为一原理：一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比为一 常数：常数： D = C(O) / C(A) D 叫分配比叫分配比, 是有机相萃取能力的量度。若是有机相萃取能力的量度。若D1 和和 D2 分别为某一体系中物质分别为某一体系中物质1和物质和物质2 的分配比，则：的分配比，则： =D1/ D2 叫分离系数或分离因

30、数，叫分离系数或分离因数， 表示萃取体系对两物表示萃取体系对两物质进行分离的难易程度。分离镧系元素的萃取剂多为质进行分离的难易程度。分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，如二（一些螯合试剂，如二（2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（HDEHP) 形成螯合物的能力随形成螯合物的能力随 Z 的增大而增大的增大而增大 两相邻两相邻 Ln3+ 的的 值平均约为值平均约为2.4 工业通过多级连续萃取工业通过多级连续萃取3ROROORORO HO O OPP Ln3+ 3( )其中其中 R 代表代表:CH3CH2CH2CH2 CH CH2CH2CH3 在在HClOHClO4 4介质中以介质中以 HDEHP

31、HDEHP甲苯萃取稀土时甲苯萃取稀土时 的分离因数（相比的分离因数（相比 = 1 = 1 ：1 1， 298 K)298 K)Ce/ Pr/ Nd/ Pm/ Sm/ Eu/ Gd/ Tb/ Dy/ Ho/ Y/ Er/ Tm/ Yb/ Lu/ La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb 2.98 2.05 1.38 2.16 3.05 1.90 1.43 4.93 2.11 1.94 1.65 1.37 2.49 3.09 1.86二（二（2-2-乙基已基）磷酸的萃取作用乙基已基）磷酸的萃取作用22% w/w氨水氨水50% V/VHDEHP -She

32、llsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O3 0.4Mol/LHCl2.25 mol/LHCl洗液洗液8 mol/L反萃液反萃液全萃取全回流全萃取全回流50 级混合澄槽级混合澄槽Gd 或或 Sm 产品段产品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相 (pH=3)钇族稀土钇族稀土5 5- -1010级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环使用22% w/w氨水氨水50% V/VHDEHP -ShellsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O3 0.4Mol/LHCl2.25 mol/LHCl洗液洗液8 mol/L反萃液反萃液全萃取全回流全萃取

33、全回流50 级混合澄槽级混合澄槽Gd 或或 Sm 产品段产品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相 (pH=3)钇族稀土钇族稀土钇族稀土钇族稀土5 5- -1010级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环使用3. 离子交换分离法离子交换分离法原理原理: 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液 之间的平衡为基础之间的平衡为基础 。 步骤步骤: 转化强酸性阳离子交换树脂（以转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液）溶液） R-SO3H + NH4+ + H2O RSO3NH4 + H3O+ 吸附吸附: Ln3+ (aq)+3NH4+(re

34、s) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq) 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂(RSO3H)弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂(RCOOH)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂(RNX3)弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂(RNH2)阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型 离子交离子交 换树脂换树脂 淋洗淋洗: Ln3+ (res) + 3RCOO- - + + 3 NH4+(aq) 3 NH4+(res) + Ln(RCOO)3(aq) 以以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序 可以看出，半径越小的可以看出，半径越小的

35、 Ln3+ 离子与配位阴离子离子与配位阴离子形成的螯合物越稳定形成的螯合物越稳定 ，因而转入水溶液的趋势也越，因而转入水溶液的趋势也越大。淋洗中交替发生大。淋洗中交替发生着无数次这种吸附与着无数次这种吸附与解吸附过程，导致小解吸附过程，导致小半径的半径的Ln3+ 离子先于离子先于大半径的大半径的 Ln3+ 离子离子出现在流出液中。出现在流出液中。24.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用1. 存在存在 Ln 在地壳中的丰度在地壳中的丰度 E呈奇偶变化呈奇偶变化 原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。原子序数为奇数的大。 (服

36、从服从Oddo-Harkins规则规则)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素的原子丰度素的原子丰度42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素的原子丰度素的原子丰度 据中国稀土协会估计，我国稀土资源丰富，占世据中国稀土协会估计，我国稀土资源丰富，占世界储量界储量 80%，总含量高达，总含量高达 1 亿吨。亿吨。 白云鄂博矿床白云鄂博矿床距包头距包头 150 公里，是世界上最大的稀土资源，目公里，是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的前的稀土产量占全国的

37、 60%。三大产地：包头、攀枝花和江西。三大产地：包头、攀枝花和江西。五大特点：五大特点： 储量大储量大 品种全品种全 品位高品位高 多种金属矿物伴生多种金属矿物伴生 综合利用价值大综合利用价值大 名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素磷磷 钇钇 矿矿 YPO4 除除 YPO4 外还含有重镧系元素磷酸盐外还含有重镧系元素磷酸盐2. 提取提取分解精矿：湿法和火法（如酸法分解分解精矿：湿法和火法（

38、如酸法分解 LnCO3F 矿）矿） 浓浓 H2SO4 与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐： 将复盐转化为氢氧化物将复盐转化为氢氧化物 ，转化过程中部分，转化过程中部分Ce(OH)3 被氧化为被氧化为Ce(OH)4 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。O2H2HF2CO)(SOLn SO3HF2LnCO22342423 水浸液中加入水浸液中加入 Na2SO4 使使 Ln3+ 以硫酸复盐形式沉以硫酸复盐形式沉 淀，与铁等大量非镧系杂质分离。淀，与铁等大量非镧系杂质分离。42342342SO4Na2Ln(OH) 6NaOHSONa)

39、(SOLn 混合型精矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧吸收吸收冷凝冷凝分解产物分解产物 浸浸出出 水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液复复盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物HF、SO2 、CO2 SiF4、H2O 分离提纯分离提纯:稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离 硫酸复盐沉淀法：硫酸复盐沉淀法： 难溶性的铈组稀土元素：难溶性的铈组稀土元素：LaCe, Pr, Nd, Sm 微溶性的铽组稀土元素：微溶性的铽组稀土元素：Eu, Gd, Tb, Dy

40、可溶性的钆组稀土元素：可溶性的钆组稀土元素：Y, Ho, Tm, Yb, Lu制备金属：熔盐电解法和金属热还原法制备金属：熔盐电解法和金属热还原法 熔盐电解法熔盐电解法2C900820 ,NaClKCl33Cl2Ln2LnCl电解或 热还原法热还原法2C85080033CaCl2Ln3Ca2LnCl 稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离1. 利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；元素分离； x Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O x Ln2(SO4)3 y M2S

41、O4 z H2O2. 利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；元素分离； 2 RECl3 + 3 H2C2O4 + nH2O RE2(C2O4)3 nH2O + 6 HCl 3. 利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。3. 应用应用 磁性材料磁性材料 永磁材料：在某一特定空间产生一恒定磁场，维持永磁材料：在某一特定空间产生一恒定磁场，维持 此磁场并不需要任何外部能源。图中的磁体能吸起此磁场并不需要任何外部能源。图中的磁体能吸起 自重的自重的 800倍。倍。 磁光材料：指在紫外到磁光材料：指在紫外到

42、红外波段，具有磁光效红外波段，具有磁光效 应的光信息功能，如磁应的光信息功能，如磁 光光盘等。光光盘等。 超磁致伸缩材料：超磁致伸缩材料： 指稀土指稀土-铁汞化合物，铁汞化合物， 具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系 统、驱动器等。统、驱动器等。 发光、激光材料：固发光、激光材料：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能跃迁而使发出的光能 量差大、波长短而成为发光宝库。量差大、波长短而成为发光宝库。 Y2O2S:Eu + Fe2O3 红色荧光粉的性质红色荧光粉的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒） 东芝东芝SPD-586SPD-586发

43、发 射射 峰峰 626nm 626nm色度值色度值 x x 0.642 0.010 0.652 0.020 y y 0.350 0.010 0.341 0.020粒粒 度度 9.5 2.0 m 6.1 1.0 m 反反 射射 率率 500 nm 处处,46-56 % 450nm:52 5%,625nm: 83.0% 玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤 稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷电容器陶瓷电容器 转换剂转换剂 (BaCe)TiO3 半导体电容器半导体电容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 铈铈 PTC热敏电阻热敏电阻 半导体化半导体化 (B

44、aCe)TiO3 非线性电阻非线性电阻 半导体化半导体化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能氢氢 + + 合金合金 氢化物氢化物放热放热吸热吸热 压力压力机械能机械能 化学能化学能 热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器 超导材料在临界温度超导材料在临界温度 Tc 以下电阻为零，具有排斥以下电阻为零，具有排斥磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒磁场效应。超导电缆可减少

45、或避免能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。子加速器在极高能量下操作。 在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能。改变结构性能。 超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应催化中的应用：催化中的应用：石油裂化、汽车石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。胶以及石油化工等。 农业中的应用农业中的应用增产效果增产效果 %稀土使稀土使用方法用方法春小麦春小麦 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 种种 10. 8 10.2拌拌 种种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5喷喷 施施 7.1 9.4 6.4

46、7.0 15.0 汽车尾气处理器：汽车尾气处理器： 催化剂是催化剂是 稀土化合物稀土化合物催化剂催化剂CO,NOX,N2,O2,SO2,碳氢化合物碳氢化合物催化剂催化剂CO、NOX、N2 、O2、SO2 碳氢化合物碳氢化合物 医药中的应用医药中的应用 抗凝血：因抗凝血：因 RE 对对 Ca2+ 的拮抗作用所致的拮抗作用所致 抗炎、杀菌抗炎、杀菌 烧伤药物烧伤药物 抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用 降血糖降血糖 稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的疗效 抗肿瘤抗肿瘤病病 例例 例数例数/人人 痊愈痊愈/人人 有效有效/人人 无效无效/人人 有效率有效率脓疱疮脓疱疮 96 46 35 15 84.

47、4虫咬皮炎虫咬皮炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮多发性疖疮 34 17 12 5 85.3总总 计计 174 84 64 26 85.1 稀土金属的商业供求稀土金属的商业供求 Rare earth metal 中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要商业来源。商业来源。 20世纪最后的世纪最后的20年，稀土金属的商业需求年，稀土金属的商业需求迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈是促进需求增长的主要因素。是促进需求增长的主要因素。 织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑织物纤维染

48、色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑 料助剂。料助剂。 1. 锕系元素都具放射性锕系元素都具放射性 玛丽玛丽居里居里(Marie S.Curie) 法籍法籍波兰人（波兰人（18671934)，两次诺贝尔，两次诺贝尔奖获得者。她在科学上的巨大成就奖获得者。她在科学上的巨大成就和她那崇高的思想品质赢得了世界人民的普遍赞誉。和她那崇高的思想品质赢得了世界人民的普遍赞誉。玛丽玛丽居里顽强地工作，决心居里顽强地工作，决心 “不虚度一生不虚度一生”她写了她写了许多著名论文，完成了由镭盐分析出金属镭的精细实许多著名论文，完成了由镭盐分析出金属镭的精细实验。验。1907年，她提炼出纯氯化镭，精确地测定了它的年，她

49、提炼出纯氯化镭，精确地测定了它的原子量。原子量。1910年，她提炼出纯镭元素，完成了她的名年，她提炼出纯镭元素，完成了她的名著著论放射性论放射性一书。一书。24.2 锕系元素简介锕系元素简介 Introduction of actinides 电离室监测器的装置包括两个由电池提供电压的电离室监测器的装置包括两个由电池提供电压的电极板电极板, 一个极板的中心有一小孔，孔的下方安放少量一个极板的中心有一小孔，孔的下方安放少量(通常为通常为210-4g) 241Am样品，传感器与电铃相接。样品，传感器与电铃相接。镅镅-241是半衰期是半衰期 432a 的的粒子发射体，进入电离室的粒子发射体，进入电离

50、室的粒子使大气的气体分子电离生成带正电荷的分子离子粒子使大气的气体分子电离生成带正电荷的分子离子和电子，分子离子和电子分别在正、负极板放电，导和电子，分子离子和电子分别在正、负极板放电，导致电路中产生电流。致电路中产生电流。 241241detectordetector 241Am电离室用作烟监测器电离室用作烟监测器 detector 锕系元素的某些基本性质锕系元素的某些基本性质名称名称 符号符号 质量数质量数 半衰期半衰期 An3+离子半径离子半径/pm 氧化态氧化态 锕锕 Ac 227 21.8a 111 (3) 钍钍 Th 232 1.411010 a 108 (4) 镤镤 Pa 231