第九章 直接液化09-需进一步补充..ppt

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1、煤制油工程,煤炭直接液化,Direct Coal Liquefaction,2,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,煤炭直接液化,煤直接液化的基本原理 煤炭直接液化工艺 液化油提质加工,煤直接液化主要设备,3,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1. 基本原理,煤的分子结构与适宜直接液化的煤种,煤的大分子结构模型 适宜直接液化的煤种 煤种液化特性评价试验,煤的直接液化反应机理和反应模型,反应机理 反应模型,煤直接液化循环溶剂的作用和特点 煤直接液化催化剂,廉价可弃性催化剂 高价可再生催化剂 助催化剂,超细高分散铁系催化剂,煤的溶剂抽提,4,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1a 煤的分子

2、结构,根据最新的研究成果，一些学者提出了煤的复合 结构概念模型，认为煤的有机质可以设想由以下4 个部分复合而成,第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大 分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物 来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素,第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥 青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含 较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或互相 缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成 为三维网络结构的一部分,5,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1a 煤的分子结构,根据最新的研究成果，一些学者提出了煤的复合 结构概念模型，认为煤的有机质

3、可以设想由以下4 个部分复合而成,第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相当 于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以 分子的形式被囿于大分子网络结构的空隙之中，也可 以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在,第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分 子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包 络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络结构之中,6,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1a 煤的分子结构,煤复合结构中上述4 个部分的相对含量视煤的类型、煤化 程度、显微组成的不同而异,选择适宜的溶剂，可以将煤的复合结构中的较小分子、非 烃甚至沥青质抽提出来,复杂的煤化学结构，是

4、具有不规则构造的空间聚合体。对 其作模型化处理，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳 环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之 间通过桥键相连,7,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,煤的平面化结构图,8,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1a 煤的分子结构,煤的分子结构模型显示,煤的大分子结构单元的缩合芳香环的数目有多有少， 有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间 的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫健、 氧氧键等,9,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1a 煤的分子结构 从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳 原子比不同 /%,元素,无烟煤,中挥发分烟

5、煤 低挥发分烟煤,褐煤,石油,汽油,C H O N S,93.7 2.4 2.4 0.9 0.6,88.4 5.4 4.1 1.7 0.8,80.8 5.5 11.1 1.9 1.2,71.0 5.4 21.0 1.4 1.2,8387 1114 0.30.9 0.2 1.2,86 14 ,H/C,0.31,0.67,0.82,0.87,1.76,约2.0,10,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1a 煤的分子结构,煤中主要元素碳、氢、 氧三者含量关系,煤的H/C 原子比1，小 于石油的H/C 原子比,煤中含有较多的氧、氮、 硫等杂原子,煤要转化成液体产品， 必须提高H/C 原子比和脱

6、除杂原子，即必须加氢,11,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1b 适宜直接液化的煤种,煤炭直接液化对原料煤的品种有一定要求，选择 加氢液化原料煤时，主要考察以下指标,以原料煤有机质为基准的转化率和油产率要高,煤转化为低分子产物的速度快，可用达到一定转化率所 需的反应时间来衡量,氢耗量要少，可用氢利用率来衡量。这是因为煤加氢液 化消耗的氢气成本一般占煤加氢液化产物总成本的30% 左右,12,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1b 适宜直接液化的煤种,研究认为：氢、氧含量高，碳含量低的煤转化为 低分子产物的速度快，特别是H/C原子比高的煤， 其转化率和油产率高，但是当H/C 原子比高

7、到一 定值后，油产率将随之减少，原因在于,H/C 原子比高、煤化程度低的煤（泥炭、年轻褐煤） 含脂肪族碳和氧较多，加氢液化生成的气体和水增多 含O、N、S等杂原子多的煤加氢液化的氢耗量必然增多,13,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1b 适宜直接液化的煤种 一般说来，除无烟煤不能液化外，其他煤均可不 同程度地液化 煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度增加而增加 泥炭年轻褐煤褐煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤,加氢液化,易,难,14,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1b 适宜直接液化的煤种,以煤阶从高到低分出了 无烟煤、烟煤、褐煤等 煤化程度不同的煤所处 范围,煤的元素含量,15,煤制油工

8、程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1b 适宜直接液化的煤种,可以看出褐煤和年轻烟煤的H/C 原子比相对较高，易于加 氢液化，并且H/C 原子比越高，液化时消耗的氢越少 通常选H/C 原子比大于0.8 的煤作为直接液化用煤,煤中挥发分的高低是煤阶高低的一种表征指标，越年轻的 煤，挥发分越高，越易液化,通常选择挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种。换言 之，从制取油的角度出发，通常选用高挥发分烟煤和褐煤 为液化用煤,16,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1b 适宜直接液化的煤种,同一煤化程度的煤，由于形成煤的原始植物种类和成分的 不同，成煤阶段地质条件和沉积环境的不同，导致煤岩组 成特别是煤

9、的显微组分也有所不同，其加氢液化的难度也 不同,研究证实，煤中惰性组分（主要是丝质组分） 在通常的液 化反应条件下很难加氢液化，而镜质组分和壳质组分较容 易加氢液化，所以直接液化选择的煤应尽可能选择是惰性 组分含量低的煤，一般以低于20%为好,17,认为这个煤是适宜直接液化的煤种,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1b 适宜直接液化的煤种 根据适宜液化的煤种的性质指标，利用中国煤的直接液化 试验结构，回归出以下的经验方程 转化率() 0.6240 - 0.1856x1 + 0.2079x2 + 0.2920 x3 - 0.4048x4 油产率() 0.4427 + 0.2879x1 +

10、0.5799x2 - 0.4139x3 - 0.7392x4 x1 挥发分vaf % x2 活性组分镜质组、半镜质组和壳质组v x3 H/C原子比， x4 O/C原子比 根据煤转化经验方程和煤质分析数据，可以计算出转化率 和油收率的预测值 如果煤的转化率计算值大于90，油产率计算值大于50，则可,18,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1b 适宜直接液化的煤种,选择直接液化煤种时还有一个重要因素：煤中矿 物质含量和煤的灰分含量,一般认为煤中含有的Fe、S、Cl等元素具有催化作用， 而含有的碱金属（K、Na）和碱土金属（Ca） 对某些 催化剂起毒化作用,矿物质含量高，灰分高使反应设备的非生

11、产负荷增加， 灰渣易磨损设备又因分离困难而造成油收率的减少，因 此加氢液化原料煤的灰分较低为好，一般认为液化用原 料煤的灰分应小于10,煤经风化、氧化后会降低液体油收率,19,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1b 适宜直接液化的煤种,选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述的 大部分条件,年青烟煤和年老褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其氧含 量高，液化过程中耗氢量多 挥发分35（无水无灰基） 氢含量5，碳含量8285,H/C原子比愈高愈好，O/C原子比愈低愈好 芳香度小于0.7,活性组分大于80%,灰分小于10%（干燥基），矿物质中最好富含硫铁矿,20,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,

12、1.1b 适宜直接液化的煤种,选择具有良好液化性能的煤种，可以,得到高的转化率和油收率,使反应在较温和的条件下进行 降低操作费用、即降低生产成本,在现已探明的中国煤炭资源中，约12.5% 为褐 煤，29%是不黏煤、长焰煤和弱黏煤，还有13% 的气煤，即低变质程度的年轻煤占总储量的一半 以上,21,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1b 适宜直接液化的煤种,选择具有良好液化性能的煤种，可以： 得到高的转化率 和油收率； 使反应在较温和的条件下进行； 降低操 作费用,在现已探明的中国煤炭资源中，约12.5% 为褐煤，29%是 不黏煤、长焰煤和弱黏煤，还有13%的气煤，即低变质程 度的年轻煤占

13、总储量的一半以上,中国煤炭主要分布在东北、西北、华东和西南地区,近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长焰煤田相继探 明并投入开发,中国可供选择的直接液化煤炭资源是极其丰富的,22,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1c 煤种液化特性评价试验,由于煤炭直接液化对原料煤有一定要求，在根据 煤质分析数据选择某种原料煤后，还必须对其作 液化特性的评价试验,评价试验一般先做高压釜试验，再做连续装置试 验,高压釜评价试验技术要求,容积200500 mL 耐压30 MPa 温度470,预先标定高压釜的全部死容积,23,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1c 煤种液化特性评价试验,高压釜评价试验操

14、作条件,试验用氢气纯度要求99% 溶剂煤31,反应温度400 450 恒温时间30 60 min 氢初压710MPa,电磁搅拌转速500r/min,升温速度：根据加热功率大小控制在35 /min 恒温时温度波动范围为2 ,操作条件根据煤样性质不同可以有所变动,24,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1c 煤种液化特性评价试验,高压釜评价试验煤样准备,按国家标准缩制煤样，将粒度小于3 mm 的缩制试样研 磨到粒度小于80目（0.169 mm）,将煤样在温度为7085的真空下干燥到水分小于3% 装入磨口煤样瓶，存放在干燥器中，供试验时使用,25,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1c

15、煤种液化特性评价试验 高压釜评价试验操作方法 按比例准确称取煤样和溶剂及催化剂，加入高压釜内， 搅拌均匀 用脱脂棉将高压釜口接触面擦净，然后装好釜盖 用氮气清除釜内空气2 次，再用氢气清除釜内残余氮气 5 次 充入反应用氢气至所需初压，检查是否漏气 确认不漏气后接通冷却搅拌装置用的水管，接通电源， 开动搅拌，进行升温 加热到反应温度时，恒温所需反应时间，停止加热，自,行冷却至250 后终止搅拌，切断电源,26,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1c 煤种液化特性评价试验 高压釜评价试验采样 高压釜内反应物于次日取出 记录采样时高压釜内压力和温度，然后对气体取样做色 谱分析 打开釜盖（对于

16、沸程较高的溶剂，可以在出釜前预热到 60 后开盖），用脱脂棉擦干釜盖下面的水分，称重 记下生成水量 将反应液体倒入已称重的烧杯中，并用已知质量的脱脂 棉擦净沾在釜内壁和搅拌桨上的残油，将沾有液化油的 脱脂棉也放入烧杯中称重，计算出反应釜内液体及固体,的总量,27,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1c 煤种液化特性评价试验,高压釜评价试验反应产物的分析,将烧杯内的反应物全部定量移到索氏萃取器的滤纸筒 内，依次用己烷、甲苯、四氢呋喃（TH F），回流萃 取，时间一般为每种溶剂各48h ，直至滤液清亮为止 每种溶剂萃取后均需取出滤纸筒，在真空下干燥至恒 重，计算可溶物的量,最后，在四氢呋喃萃

17、取及恒重后，把带有脱脂棉及滤渣 的滤纸筒按煤炭灰分的测定方法测定灰分质量（脱脂棉 及滤纸筒的灰分质量因比煤的灰分质量小几个数量级， 可忽略不计）,28,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1c 煤种液化特性评价试验 高压釜评价试验试验结果计算: 气体产率计算 利用高压釜的死容积减去釜内液化油及残渣的体积（假 设液化油和残渣混合物的密度为1g/cm3） 得到取样前 的釜内气体的体积 根据取样时的压力、温度计算到标准状态下气体的体积 再利用气体成分分析数据，计算出各气体组分的量，再 把氢气以外的气体总量除以无水无灰基煤即为气体产率,气体产率,气体各组分量之和 无水无灰煤质量,29,煤制油工程

18、煤炭直接液化技术与工艺 1.1c 煤种液化特性评价试验 高压釜评价试验试验结果计算:水产率的计算 利用氧的元素平衡计算水产率，假设液化油中的氧可 以忽略，煤中氧减去气体中氧即为产生水中的氧,高压釜评价试验试验结果计算:煤转化率的计算,16,水产率,(煤中氧-水中氧) 18 无水无灰煤质量,煤转化率 1 -,THF不溶物 - 灰分 无水无灰煤质量,30,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1c 煤种液化特性评价试验 高压釜评价试验试验结果计算:沥青烯产率,高压釜评价试验试验结果计算:前沥青烯产率,高压釜评价试验试验结果计算:氢耗量的计算,沥青烯产率 ,己烷不溶甲苯可溶物 无水无灰煤质量,前沥

19、青烯产率 ,甲苯不溶THF可溶物 无水无灰煤质量,氢耗量 ,反应前氢气量 - 反应后氢气量 无水无灰煤质量,31,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1c 煤种液化特性评价试验,高压釜评价试验试验结果计算:液化油产率,油产率 C + F - ( A + B + D + E ),A - 气产率 B - 水产率 C - 转化率,D - 沥青烯产率,E - 前沥青烯产率 F - 氢耗量,32,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1c 煤种液化特性评价试验 0.1t/d 小型连续试验装置评价(煤科院),0.1t/d煤直接液化小型连续试验装置(1982年建成) 中国煤炭科学研究总院北京煤化学研究

20、所,33,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1c 煤种液化特性评价试验,试验方法,将煤、催化剂和循环溶剂等按规定的配比加入煤浆制 备罐。一般在不高于80 、有机械搅拌和循环泵送条 件下制备煤浆，制备时间3 4h，制备好的煤浆送入煤 浆计量罐，再以8 10kg/h 流量经高压煤浆泵依次送 人煤浆预热器和反应器，用于参加液化反应的氢气由 新鲜氢气和循环氢气两部分组成，气体流量一般选气 液比1000 左右，经过氢气预热器至250 后，汇同煤 浆进入煤浆预热器，煤浆预热器出口温度达400 ，然 后进入反应器,34,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1c 煤种液化特性评价试验,试验方法,反应

21、停留时间1 2h ，由反应器流出的气液固三相反应产物 进入350 380 的高温分离器，分离出重质液化油和固体物 轻质油、水和气体进入冷凝冷却器，水冷至40 后流入低温分离 器，分离出轻质油、水和气体产物,高温分离器排出的物料经固液分离（减压闪蒸） 分出重质油作为 配煤浆的循环溶剂,为了使循环溶剂替换成试验煤样自身产生的重质油，循环次数必 须达到10 次以上,试验时，以溶剂的每一次循环为时间阶段，进行一次进出物料的 重量平衡，每次物料平衡必须达到97以上才能说明试验数据是 可靠的,35,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.1c 煤种液化特性评价试验 试验方法低阶烟煤和褐煤的标准试验条件,项

22、目 煤浆浓度/%(干基煤) 催化剂 助催化剂 新鲜氢气流量/(m3h-1) 循环氢气流量/(m3h-1) 反应压力/MPa 反应温度/ 煤浆流量/(kgh) 氢气预热器温度/ 煤浆预热器温度/ 高温分离器温度/ 煤浆制备罐温度/,低阶烟煤 40 Fe3%(w干煤) S/Fe0.8(原子比) 5 5 17 450 10 250 400 380 80,褐煤 40 Fe3%(w干煤) S/Fe0.8(原子比) 5 5 17 440 10 250 400 380 80,煤浆计量罐温度/ 气体冷凝器温度/,80 40,80 40,36,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.1c 煤种液化特性评价试验,

23、连续装置试验样品的分析,试验尾气作气体组分的色谱分析，高温分离器油与高压 釜一样作系列溶剂萃取分析，此外，还对液化油进行蒸 馏分析,试验数据的处理,气产率、氢耗量根据新氢流量、尾气流量及成分分析数 据计算,煤的转化率、沥青烯、前沥青烯等产率和液化油产率的 计算与高压釜的计算方法相同,水产率根据实际收集到的水减去投入原料煤中的水得到 蒸馏油收率根据实际产出的液化油的量和参考蒸馏分析 的结果计算,37,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.2 煤的直接液化反应机理和反应模型,反应机理,大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过 程基本分为三大步骤,首先，当温度升至300 以上时，煤受热分解，

24、即煤的 大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子 结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由 基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围,38,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.2 煤的直接液化反应机理和反应模型 反应机理 第二步，在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力 的条件下，自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液 化油的分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢，而 应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子。氢原 子或活化氢分子的来源有 煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基 供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基 氢气中的氢分子被催化剂活化 化学反应放出的氢，如水汽变换反应 放出氢 当外界提供

25、的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高,温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭,39,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.2 煤的直接液化反应机理和反应模型,反应机理,第三步，沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化 生成更小的分子,煤液化过程中，溶剂及催化剂起着非常重要的 作用,40,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.2 煤的直接液化反应机理和反应模型,反应模型,最有代表性的是日本研究者提出的模型,41,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.2 煤的直接液化反应机理和反应模型 反应模型 该模型假设原料煤分成三种类型 CI 是不反应的惰性煤 CB 热解只产生沥青烯类物质。 CA 热解

26、产生气体、重质油和沥青烯三种物质 沥青烯加氢产生气体、水、轻质油 CA 产生的重质油加氢产生中油 通过积累大量试验数据，可算出模型中的各反应的级 数及速度常数k，再通过不同温度下求出的k 值，可求 出各反应的活化能 以上反应并不是真正的基元反应，得出的动力学模型,仅仅是一种表观形式，但可应用于反应器模拟计算,42,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.3 煤直接液化循环溶剂的作用和特点,在煤炭加氢液化过程中，溶剂的作用有以下几个 方面：,溶解煤、防止煤热解的自由基碎片缩聚,溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散 向自由基碎片直接供氢或传递氢,根据相似相溶的原理，溶剂结构与煤分子近似的 多环

27、芳烃，对煤热解的自由基碎片有较大的溶解 能力,溶剂溶解氢气的量符合拉乌尔定律，氢气压力越 高，溶解的氢气越多。溶解系数与溶剂性质及体 系温度有关,43,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.3 煤直接液化循环溶剂的作用和特点,溶剂直接向自由基碎片的供氢是煤液化过程中溶剂的特殊 功能，研究发现部分氢化的多环芳烃（如四氢萘、二氢菲、 二氢蒽、四氢蒽等）具有很强的供氢性能,在煤液化装置的连续运转过程中，实际使用的溶剂是煤直 接液化产生的中质油和重质油的混合油，称作循环溶剂， 其主要组成是24 环的芳烃和氢化芳烃,循环溶剂经过预先加氢，提高了溶剂中氢化芳烃的含量， 可以提高溶剂的供氢能力,大量试验结

28、果证明，溶剂的芳碳率fa值在0.5 左右，其供 氢能力最强,44,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.3 煤直接液化循环溶剂的作用和特点,煤液化装置开车时，没有循环溶剂，则需采用外 来的其他油品作为起始溶剂 可供选用的起始溶剂,高温煤焦油中的脱晶蒽油,石油重油催化裂化装置产出的澄清油 石油常减压装置的渣油,在煤液化装置的开车初期，由起始溶剂完全置换 到煤液化自身产生的循环溶剂需要经过10 次以上 的循环,45,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.3 煤直接液化循环溶剂的作用和特点,对大量的溶剂循环试验数据的总结发现，循环溶 剂性质参数与循环次数有如下关系：,Yn 第n次循环后的溶剂性质

29、参数，如(H/C)n ,(fa )n ,(Har )n ,(S)n 等,A 常数，n 的溶剂性质稳定值,B 常数,X 小于1的常数,n 循环次数,Yn A BX n,46,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.3 煤直接液化循环溶剂的作用和特点,对于H/C 原子比，芳碳率（fa），芳氢率,（Har），饱和烃含量（S）以及正构石蜡烃（n-p）,的含量，用每次循环后的实际值代入上式，用线 性回归和逐步逼近的方法可以求出各参数的A、B、 X值,利用此关系式可用有限次的循环所得的试验数据 来推测无限次循环后各参数所达到的平衡值A,47,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,在

30、煤加氢液化过程中添加催化剂的作用主要有两个方面,促进煤大分子的裂解 促进自由基的加氢,催化剂通过上述作用提高反应速度，提高油产率，改善油 品质量,添加催化剂，有可能使工艺过程中的固液分离更加复杂， 如果催化剂价格昂贵，则使液化油成本增加,研究表明，很多金属及其氧化物、硫化物、卤化物均可作 为煤加氢液化的催化剂。但卤化物催化剂对设备有腐蚀 性，在工业上很少应用,48,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载体 一般认为Fe，Ni，Co，Mo，Ti和W等过渡金属对氢化反 应具有活性,催化剂通过对氢分子的化学吸附形成化学吸附键，致使

31、被 吸附分子的电子或几何结构发生变化从而提高了化学反应 活性,太强或太弱的吸附都对催化作用不利，只有中等强度的化 学吸附才能达到最大的催化活性,过渡金属原子或是未结合d 电子或是有空余的杂化轨道， 当被吸附的分子接近金属表面时，它们就与吸附分子形成 化学吸附键,49,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,在煤炭液化反应常用的催化剂中FeS2 等可与氢分子形成化,学吸附键,受化学吸附键的作用，氢分子分解成带游离基的活性氢原 子，活性氢原子可以直接与自由基结合使自由基成为稳定 的低分子油品,活性氢原子也可以和溶剂分子结合使溶剂氢化，氢化溶剂 再向自由基供氢,在煤液化反应中，

32、正是催化剂的作用产生了活性氢原子， 又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移，使各种液化反应 得以顺利地进行,50,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.4 煤直接液化催化剂 煤直接液化工艺使用的催化剂一般选用铁系催化剂或镍钼 钴类催化剂。其活性和选择性，影响煤液化的反应速率、 转化率、油收率、气体产率和氢耗以及反应温度和压力 Co-Mo/Al2O3，Ni-Mo/Al2O3和(NH4)2MoO4等催化剂，活 性高，用量少，但是这种催化剂因价格高，必须再生反复 使用 Fe2O3，FeS2，FeSO4等铁系催化剂，活性低，用量较多， 但来源广且便宜，可不用再生，称之为“廉价可弃催化剂” 氧化铁和硫黄或

33、硫化钠组成的铁硫系催化剂，也具有较高 的活性。在煤加氢液化反应条件下，硫黄转变成H2S，它 使氧化铁转变成活性较高的硫化铁，具有供氢和传递氢的,作用,51,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,为了找到高活性的可替代的廉价可弃性催化剂，对中国硫 铁矿、钛铁矿、铝厂赤泥、钨矿渣、黄铁矿进行了筛选评 价，研究发现,这些含铁物质都有一定的催化活性，液化转化率提高413%，油 产率提高3.915%,铁矿石粒度从100目减小到200目，煤转化率提高5%，油、气产 率也增加。因此，减小铁系催化剂的粒度，增加分散度是改善活 性的措施之一,考虑催化剂的有效性，还必须和煤的种类以及溶剂的

34、性质 结合起来,例如煤中铁和硫的含量应予考虑，同时还要考虑铁和硫的原子比 当溶剂的供氢性能极佳时，对于浆态床，催化剂的不同添加量对 反应的影响可能并不明显,52,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,廉价可弃性催化剂,这类催化剂因价格便宜，在液化过程中一般只使用一 次，在煤浆中它与煤和溶剂一起进入反应系统，再随 反应产物排出，经固液分离后与未转化的煤和灰分一 起以残渣形式排出液化装置,最常用的可弃性催化剂是含有硫化铁或氧化铁的矿物,或冶金废渣，如天然黄铁矿主要含有FeS2，高炉飞灰 主要含有Fe2O3，炼铝工业中排出的赤泥主要含有 Fe2O3,53,煤制油工程 煤炭直接

35、液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,廉价可弃性催化剂,铁系一次性催化剂的优点是价格低廉，缺点是活性稍 差,为了提高这类催化剂的活性，有的工艺采用人工合成,FeS2，或再加入少量含钼的高活性物质,最新研究发现，把这种催化剂超细粉碎到微米级粒度 以下，增加其在煤浆中的分散度和表面积，尽可能使 其微粒附着在煤粒表面，会使铁系催化剂的活性有较 大提高,29.4,54,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺 1.4 煤直接液化催化剂 廉价可弃性催化剂不同廉价催化剂液化性能对比实验结果,催化剂,催化剂用量(daf)/% 催化剂粒度/mm,THF转化率(daf)/% 油产率(daf)/%,闪速炉渣,3,6

36、.210-2,92.5,57.0,闪速炉渣,3,约1.010-3,96.2,63.6,铁矿,3,6.210-2,96.6,59.0,铁矿,3,约1.010-3,97.5,67.0,天然黄铁矿,3,6.210-2,95.3,55.7,天然黄铁矿,3,约1.010-3,98.5,70.0,伴生黄铁矿,3,6.210-2,93.6,61.3,伴生黄铁矿,3,约1.010-3,98.0,68.7,铁精矿,3,6.210-2,97.6,61.7,铁精矿,3,约1.010-3,98.7,72.5,合成硫化铁,3,约1.010-3,97.4,70.0,空白试验,0,0,79.1,55,煤制油工程 煤炭直接液

37、化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,廉价可弃性催化剂,表中数据显示依兰煤在无催化剂条件下液化效率很 差，THF 转化率为79.1，油产率只有29.4%。加入了 5 种天然催化剂之后，THF 转化率都达到了90以上， 油产率超过55,当催化剂粒度粉碎到约1.010-3 mm 时，催化效果明 显提高，和6.210-2mm 粒度相比，油产率提高了 614 个百分点，其中天然黄铁矿和铁精矿的催化效果,均达到或超过了合成FeS2 的液化指标,56,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,廉价可弃性催化剂,在高压釜实验的基础上，优选其中一、二种催化剂， 单独或复配之后在0.1t/

38、d 连续液化装置上运转，结果不 论是油产率还是实际蒸馏的油收率都达到或超过了合,成FeS2 的指标,这些研究结果为建设煤液化生产厂优先选用来源广、 价廉、催化活性高的可弃性催化剂提供了科学依据,57,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,高价可再生催化剂,一般是以多孔氧化铝或分子筛为载体，以钼和镍为活 性组分的颗粒状催化剂，它的活性很高，可在反应器 内停留比较长的时间。随着使用时间的延长，它的活 性会不断下降，所以必须不断地排出失活后的催化 剂，同时补充新的催化剂,从反应器排出的使用过的催化剂经过再生（主要是除 去表面的积炭和重新活化），或者重新制备，再加入 反应器内,

39、58,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,高价可再生催化剂,由于煤的直接液化反应器是在高温高压下操作，催化 剂的加入和排出必须有一套技术难度较高的进料、出 料装置,前苏联可燃矿物研究院将高活性钼催化剂以钼酸铵水 溶液的油包水乳化形式加入到煤浆之中，随煤浆一起 进入反应器，最后废催化剂留在残渣中一起排出液化 装置，他们研究开发了一种从液化残渣中回收钼的方 法，据报道，钼的回收率可超过90%,59,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,助催化剂,不管是铁系一次性可弃催化剂还是钼系可再生性催化剂，它们的 活性形态都是硫化物,在加入反应系统之前，有的催

40、化剂是呈氧化物形态，所以还必须 转化成硫化物形态,铁系催化剂的氧化物转化方式是加入元素硫或硫化物与煤浆一起 进入反应系统，在反应条件下元素硫或硫化物先被氢化为硫化 氢，硫化氢再把铁的氧化物转化为硫化物,钼镍系载体催化剂是先在使用之前用硫化氢预硫化，使钼和镍的 氧化物转化成硫化物，然后再使用,60,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,助催化剂,为了在反应时维持催化剂的活性，气相反应物料虽然主要是氢 气，但其中必须保持一定的硫化氢浓度，以防止硫化物催化剂被 氢气还原成金属态,一般称硫是煤直接液化的助催化剂，有些煤本身含有较高的无机 硫，就可以少加或不加助催化剂,煤中的有机

41、硫在液化过程中反应形成硫化氢，同样是助催化剂， 所以低阶高硫煤是适用于直接液化的。换句话说，煤的直接液化 适用于加工低阶高硫煤,研究证实，少量Ni，Co，Mo 作为Fe 的助催化剂可以起协同作用,61,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,超细高分散铁系催化剂,多年来，在许多煤直接液化工艺中，使用的常规铁系催化剂如,Fe2O3 和FeS2 等，其粒度一般在数微米到数十微米范围。虽然加,入量高达干煤的3%，但由于分散不好，催化效果受到限制,20 世纪80 年代以来，人们发现如果把催化剂磨得更细，在煤浆中 分散得更好些，不但可以改善液化效率，减少催化剂用量，而且 液化残渣以

42、及残渣中夹带的油分也会下降，可以达到改善工艺条 件、减少设备磨损、降低产品成本和减少环境污染的多重目的,研究表明，将天然粗粒黄铁矿（平均粒径61.62m ） 在N2 气保,护下干法研磨至约1m ，液化油收率可提高10 个百分点左右,62,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.4 煤直接液化催化剂,超细高分散铁系催化剂,靠机械研磨来降低催化剂的粒径，达到微米级已经是 极限,为了使催化剂的粒度更小，近年来，美国、日本和中 国的煤液化专家，先后开发了纳米级粒度、高分散的 铁系催化剂,用铁盐的水溶液处理液化原料煤粉，再通过化学反应 原位生成高分散催化剂粒子,63,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,

43、1.4 煤直接液化催化剂,超细高分散铁系催化剂,通常是用硫酸亚铁或硝酸铁溶液处理煤粉并和氨水反 应制成FeOOH，再添加硫，分步制备煤浆,把铁系催化剂制成纳米级（10100nm）粒子，加入 煤浆可以使其高度分散,研究结果表明，液化催化剂的用量可以由原来的3%左 右降到0.5%左右，并有助于提高液化油收率,64,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.5 煤的溶剂抽提,在非加氢条件下，煤的热解和溶剂抽提都是煤的部分液化 煤经干馏最多也只能获得不到原料煤20%的液体产品，大 量产物是半焦或焦炭,长期以来，人们对煤的溶剂抽提包括超临界抽提进行了大 量研究。结果表明,煤在常用的非极性溶剂中，它的溶解度

44、一般只有百分之几,在一些极性溶剂如吡啶中，对溶解性能好的烟煤的溶解度也只有 2030% 左右,以甲苯为溶剂在超临界条件下对高活性低阶煤的抽提可以得到更 高的萃取物,65,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.5 煤的溶剂抽提,近年来煤溶剂抽提研究取得了重要进展，饭野等人应用一,种1-N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，C5H9NO，沸点202 ）,与二硫化碳的混合溶剂（11 体积比），在室温下对烟 煤有极强的溶解力,例如中国山东枣庄焦煤（含碳86.9%） 的抽出率可高达77.9% N M P 是一种无毒安全的有机溶剂，具有较强的极性和弱碱性。 其中的吡咯烷酮环对芳环特别对稠芳环化合物有很强的溶解

45、能 力，吡咯烷酮环又是一种良好的氢键受体，所含的氧与氮原子带 有未成对电子，其中羟基氧有很强的负电性，能与煤中羟基、羧 基等形成氢键，从而破坏煤的物理结构 二硫化碳则能强力溶解脂族化合物,近十年来，大量的研究工作证实了这种混合溶剂对煤和干 酪根的超常溶解能力，被称为煤的超级溶剂,66,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.5 煤的溶剂抽提,在混合溶剂中添加少量受电子化合物，例如四氰乙烯,（TC-NE），这一CS2/NMP/TC-NE 溶剂系统能将美国,UpperFreeport 烟煤的86.2%溶解，将枣庄煤的抽出率从 77.9% 提高到87.7%,研究表明，煤阶对煤的溶解度影响很大,低阶和

46、高阶煤的溶解度都明显小于烟煤，CS2/NMP 混合溶剂对褐,煤的抽出率约为1020%，但是以环己酮为溶剂，对中国沈北褐 煤和义马褐煤的抽出率可以达49.3%与43.2%,煤的岩相组成对煤在CS2/NMP 溶剂中的溶解度也有重要,影响，其中镜质组特别是无结构镜质体的溶解比丝质体要 大得多,67,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.5 煤的溶剂抽提,煤的CS2/NMP抽提物的性质视煤的品种不同而异,通常含有较多的非烃和沥青质以及比沥青质更重 的前沥青质(preasphaltene)组分,用激光解吸质谱对Upper Freeport烟煤的,CS2/NMP抽出物进行的分析表明,数均分子量小于500

47、,Cody等人曾对该抽出物用小角中子散射法进行溶液性 质的研究，发现它为真分子溶液系统，而煤的吡啶抽 提物则为煤大分子的胶体分散系统，并非真溶液,68,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,1.5 煤的溶剂抽提,关于这种混合溶剂对煤的溶解机理目前还不十分清楚，通 常的溶解度参数规则对此并不适用,有人解释为二硫化碳具有破坏煤中电荷转移作用的能力， 从而破坏了煤的缔合结构，而NMP则具有破坏煤中氢键并 溶解煤中以芳族为核心的分子单元的能力,煤的溶剂抽提，是煤炭直接液化的一个组成部分。但由于 抽出物中只有少量烃类，所以油收率不高。而且抽出物只 有进一步加氢、改质才能再转化成石油的代用品,69,煤制油工

48、程 煤炭直接液化技术与工艺,1.5 煤的溶剂抽提,煤在常用的非极性或弱极性溶剂的抽提时，例如氯仿或醇、 酮、苯等的混合溶剂，由化学键合和物理键合构成的网络 结构基本未被破坏，只有一部分游离和被包络的烃类、非 烃和少部分沥青质可以被抽提出来,在对一些物理缔合力具有较强破坏力的混合溶剂作用下，,例如CS2/NMP等，由于由物理缔合力形成的网络结构被破,坏，更多被包络的较小分子以及部分从网络破坏而分离出 来的非烃、沥青质和前沥青质进入了可溶部分，抽余物则 主要为以化学共价键结合的三维交联结构的大分子,70,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,2.1 煤炭直接液化基本工艺过程,从1913年德国的柏吉乌

49、斯（Bergius）获得世界上 第一个煤直接液化专利以来，煤炭直接液化工艺 一直在不断进步、发展,20世纪70年代初石油危机后，煤炭直接液化工艺 的开发更引起了各国的巨大关注，研究开发了许 多种煤炭直接液化工艺,煤炭直接液化工艺的目标是破坏煤的有机结构， 并进行加氢，使其成为液体产物,71,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,2.1 基本工艺过程,虽然开发了多种不同种类的煤炭直接液化工艺， 但就基本化学反应而言，它们非常接近,共同特征都是在高温高压下使高浓度煤浆中的煤 发生热解，在催化剂作用下进行加氢和进一步分 解，最终成为稳定的液体分子,72,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,2.1 基本

50、工艺过程,煤直接液化工艺流程简图,73,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,2.1 基本工艺过程,煤直接液化工艺过程是把煤先磨成粉，再和自身产生的液 化重油（循环溶剂）配成煤浆，在高温（450）和高压 （2030MPa）下直接加氢，将煤转化成液体产品 整个过程可分成三个主要工艺单元,煤浆制备单元：将煤破碎至0.2mm以下与溶剂、催化剂一起制 成煤浆,反应单元：在反应器内在高温高压下进行加氢反应生成液体产物 分离单元：将反应生成的残渣、液化油、反应气分离开，重油作 为循环溶剂配煤浆用,74,煤制油工程 煤炭直接液化技术与工艺,2.1 基本工艺过程,煤炭直接液化是目前由煤生产液体产品方法中最有效的