天津大学物理化学第五章ppt.ppt

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1、第五章化学平衡 1 化学反应亲和势 恒温恒压 W 0时 rGm0反应自发A 0反应平衡A 0反应非自发 逆向自发 1922年 比利时热力学专家德唐德首先引进了化学反应亲和势的概念 定义化学亲和势A为 5 1化学反应的方向及平衡条件 A 2 rGm与 的关系 平衡条件 恒温 恒压条件下 2 rGm与 的关系 平衡条件 用判断 这相当于图上曲线的斜率 因为是微小变化 反应进度处于0 1mol之间 反应自发向右进行 趋向平衡 反应自发向左进行 趋向平衡 反应达到平衡 2 rGm与 的关系 平衡条件 随着反应的进行 即随x的增加 系统的吉布斯函数G先逐步降低 经过最低点后 又逐步升高 1 化学反应的等

2、温方程 5 2理气化学反应的等温方程及标准平衡常数 即 2 标准平衡常数 或 上式中 为反应中组分B的平衡分压 的量纲为一 只是温度的函数 从表面上看 影响化学反应 rGm的是K 和Jp 但一般地说 起决定性作用的是K 当K 1时 反应物在平衡时的分压几乎为零 所以反应可以进行到底 当K 1时 产物的平衡分压几乎为零 故可以认为 反应不能发生 只有在K 1时 才可能由于Jp的变化 改变化学反应方向 3 相关化学反应K 之间的关系 1 2 2 得 3 例如 求的平衡常数 已知 例如 对合成氨的反应 可以写出以下两种计量方程 所以 在给出化学反应标准平衡常数时 必须指明它所对应的化学计量式 反应

3、若写出不同的化学计量式 则它们的不同 因而也不同 4 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 称为的解离压力 例如 有下述反应 并设气体为理想气体 有气相和凝聚相 液相 固体 共同参与的反应称为复相化学反应 只考虑凝聚相是纯态的情况 纯态的化学势就是它的标准态化学势 所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关 4 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 如果产生的气体不止一种 则所有气体压力的总和称为解离压 例如 解离压力 则热力学平衡常数 5 理想气体反应平衡常数的不同表示法 3 通过相关反应计算 5 3平衡常数及平衡组成的计算 平衡组成的特点 只要条件不变 平衡组成不随时间变化 一定温度下

4、 由正向或逆向反应的平衡组成算得的K 应一致 改变原料配比所得的K应相同 3 平衡组成的计算 产率 例题 例题Ag可能受到H2S的腐蚀而发生如下反应 H2S g 2Ag s Ag2S s H2 g 今在298K 100kPa下 将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中 已知298K时 Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数 fG m 分别为 40 25和 32 93kJ mol 试问 Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S 在混合气体中 H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀 例题 解 反应 H2S g 2Ag s Ag2S s H2 g 判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S 就是判断在给定的条件下

5、反应能否自发进行 可以计算 rGm值 由 rGm的正 负来判断 也可以计算反应的平衡常数K 再比较K 与Jp的大小来判断 1 用 rGm判断 rGm rG m RTlnJp 其中 Jp为指定条件下的压力商 其值为 rGm 0 故在该条件下 Ag能被腐蚀而生成Ag2S 例题 2 比较K 和Jp的大小判断 而Jp 1 K Jp rGm 0 正向反应自发 即Ag能被腐蚀而生成Ag2S 以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向 这是根本原则 但在处理具体问题时 可以根据所给的条件 选择容易计算的量来判断 例题 若使Ag不致被腐蚀 应使 rGm 0 即Jp K 设此时H2S的体积百分

6、数为x 则H2的百分数为1 x 则Jp 1 x xJp K 即 1 x x 19 15解得x 4 96 即在混合气体中 H2S的百分数低于4 96 时 才不致发生腐蚀 1 某化学反应 rG m在298K时的为负值 则该温度时反应的K K 1 D 0 K 12 任何一个化学反应 影响K 的因素是 反应物浓度 B 催化剂 C 反应产物浓度 D 温度3 在等温等压下 当反应的 rG m 5kJ mol时 该反应能否进行 A 能正向自发进行 B 能逆向自发进行 C 不能判断 D 不能进行4 已知反应2NH3 N2 3H2在等温条件下 标准平衡常数为0 25 那么 在此条件下 氨的合成反应NH3 0 5

7、N2 1 5H2的标准平衡常数为 A 4 B 0 5 C 2 D 1 例题 例5 3 1 作业 5 11 例题 平衡分压pB 所以平衡时 各组分的摩尔分数为 y CH4 y H2O 1 2 1 0 452 3 096 0 146y CO 2 1 0 548 3 096 0 177y H2 3y CO 0 531 若要求转化后 除去水蒸气的干燥气体中CO的体积分数不得超过0 02 问 1m3原料气须与多少体积的H2O g 发生反应 例题 解 由VB nBRT p可知 在T p一定时 某一组分的分体积正比于其的物质的量 在反应时 各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数 设1m3原料气与

8、xm3H2O g 组成起始的反应系统 达到平衡时 有ym3的CO g 发生了转化 即有 平衡时 干燥后气体的体积V m3 0 360 y 0 055 y 0 355 y 0 230 1 y 按要求 平衡及干燥后 CO的体积分数不得超过0 02 即要求 即是 例5 2 1将一个容积为1 0547dm3的石英容器抽空 在297 0K时导入一氧化氮直到压力为24 136kPa 然后再引入0 7040g的溴 并升温到323 7K 测得平衡时系统的总压为30 823kPa 求在323 7K时 下列反应的 计算时容器的热膨胀可忽略不计 2NOBr g 2NO g Br2 g 解 由理想气体状态方程式pB nBRT V可知 在T V不变的条件下 混合气中组分B的分压pB与其物质的量nB成正比 当发生化学反应时 有 pB nBRT V 即组分B分压的变化 pB与其物质的量的变化 nB成正比 首先求出在323 7K下 NO g 和Br2 g 未反应时的起始分压p0 NO p0 Br2 由Br的摩尔质量79 904g mol得到 由此得到 所以 第二次实验 氨的起始分压p0 NH3 12 443kPa 假设 CO2的平衡分压为p CO2 则NH3的平衡分压为p0 NH3 2p CO2 由此得 所以总压是