第四章：自由基聚合方法.ppt

《第四章：自由基聚合方法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章：自由基聚合方法.ppt（56页珍藏版）》请在一课资料网上搜索。

1、第四章 自由基聚合实施方法 郑军峰2015 11 14 2 第四章 自由基聚合实施方法 4 1本体聚合 BulkPolymerization 4 2溶液聚合 SolutionPolymerization 4 3悬浮聚合 SuspensionPolymerization 4 4乳液聚合 EmulsionPolymerization 3 引言 H2CCH R 聚合反应机理 从原理上分析怎么得到聚合物 聚合反应工艺 从具体方法上怎么得到聚合物 本体聚合溶液聚合悬浮聚合 乳液聚合 H2CCHRH2CCHR 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合逐步聚合 熔融缩聚溶液聚合界面缩聚固相缩聚 BulkPolyme

2、rizationSolutionPolymerizationSuspensionPolymerizationEmulsionPolymerizationMeltPolymerizationSolutionPolymerizationInterfacialPolymerizationSoldPolymerization 聚合方法 从体系组成角度 连锁聚合 6 4 1本体聚合 1 体系组成2 主要特点3 应用实例 7 1 体系组成 单体 引发剂 助剂 活性 溶解性 分子质量调节剂 润滑剂 抗氧剂 增塑剂 紫外线吸收剂等 其它引发形式 如热引发 光引发等 则不加引发剂 气态 乙烯 液态 苯乙烯 8

3、2 主要特点 优点 不足 反应热难导出 易局部过热 自动加速严重 措施 降低反应温度 分段聚合 强化传热 体系简单 聚合物纯净 链转移少 速度快 分子量高 工艺简单 易于连续化生产 9 有机玻璃 PMMA 100gMMA 100mgBPO 60oC聚合生成PMMA 聚合热 1mol单体 Q 13kcal molMMA的比热 0 5cal g 升温高达260oC 3 应用实例 10 体积收缩 100 聚合时的体积收缩 60oC dm 0 89g mL dp 1 18g ml Vmax 27mL V0 w dm 112mL体积收缩百分数 27 112 24 20oC dm 0 94g mL dp

4、1 208g mL Vmax 25 7mL体积收缩百分数 25 7 102 25 2 11 如何制备有机玻璃板 配方 BPO MMA 6 8 邻苯二甲酸二丁酯工艺 1 预聚 80 90oC 为糖浆状粘稠液体 10 20 散热容易 且有一定粘度 体积已部分收缩 2 放入模具中成型 40oC缓慢聚合一段时间 90 3 最后升温至100 110oC 使单体聚合完全 光学和照明工具 仪表盘等 耐磨性较差 12 聚苯乙烯 PS 工业生产上唯一的热引发自由基聚合技术 加工性能优良 机械强度好 刚而不韧 13 80oC 35 第一段 80 85oC使苯乙烯预聚至转化率33 35 散热容易 第二段 进入聚合塔

5、 塔内温度从100逐渐上升至200oC 使单体聚合完全 最后熔体挤出造粒 14 4 2溶液聚合 1 体系组成2 主要特点3 应用实例 1 体系组成 单体 引发剂 助剂 分子质量调节剂 抗氧剂 增塑剂 紫外线吸收剂等 溶剂 溶解性 与聚合物溶解性好活性 惰性溶剂 链转移反应少 其它 回收 精制 三废 成本 储运 与单体 溶剂相溶 2 主要特点 优点 不足 易链转移 速率慢 溶剂的去除 回收增加成本 措施 选择适当的溶剂 体系粘度低 散热容易 对涂料 粘合剂等产品可直接使用 单体 丙烯腈 引发剂或催化剂AIBN 氧 还体系 溶剂硫氰化钠 水溶液 水 聚合机理自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途纺

6、丝液 配制纺丝液 醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丁二烯异丁烯 AIBNBPO配位催化剂BuLiBF3 甲醇芳烃正己烷环己烷异丁烷 自由基聚合自由基聚合配位聚合阴离子聚合阳离子聚合 制备聚乙烯醇 维纶的原料涂料 粘合剂顺丁橡胶低顺式聚丁二烯粘合剂 密封剂 多用于自由基聚合 离子聚合 配位聚合 逐步聚合等 3 应用实例 醋酸乙烯酯 甲醇 乙醇 溶液 BPO 65 70 溶剂回流带走聚合热 利用向溶剂的链转移控制分子量 单体浓度高 分子量大 1 DP 1 DP0 CM Cs S M 醇解得到聚乙烯醇 与正丁醛或甲醛反应 生产维尼纶 聚醋酸乙烯酯 PVAc 和聚乙烯醇 PVA PVAC VAC AIBN甲醇 水

7、 第一聚合釜 第二聚合釜 脱 单 体 塔 第一精镏 塔 第二精镏 塔 60 65OC 2hC 20 63 65 OC 2 5hC 50 60 水 醋酸乙烯溶液聚合反应流程VAC甲醇水 冷凝器 冷凝器 聚丙烯腈 PAN 溶剂 DMF NaCNS饱和水溶液 浓 为了改善其脆性和染色性 常加入少量其它单体共聚 如 MMA VAc 丙烯酸 衣康酸等 腈纶 外观和手感象羊毛 耐光和气候性最好 但吸湿性 耐磨性和染色性差 纤维 碳纤维 21 4 3悬浮聚合 1 体系组成2 主要特点3 分散剂4 应用实例 1 体系组成 单体 引发剂 助剂 分子质量调节剂 润滑剂 抗氧剂 增塑剂 紫外线吸收剂等 分散介质 水

8、 与单体不溶 油溶性引发剂 不溶于水 油溶性单体 不溶于水 分散剂 悬浮剂 含有亲水 亲油结构的合成或天然高分子 无机盐类等 体系组成 单体 油溶性引发剂 水 分散稳定剂 2 主要特点 A 聚合场所 单体液滴内 小本体聚合 亲油基团亲水基团 油溶性引发剂油溶性单体 水 界面张力 粘合 粘合分散 单体分散剂搅拌 单 体 引发剂 悬浮剂 分散介质 亲油基团亲水基团 水 油溶性引发剂油溶性单体 单 体 引发剂 悬浮剂 分散介质 大分子链活性中心水 优点 不足 由于分散剂在聚合结束后不易除去 影响了产品的质量 机理类似本体聚合 速率快 链转移小 分子量高 传热类似溶液聚合 传热容易非均相聚合 后处理简

9、单 单体液滴不稳定 反应后期易出现结块 对设备 工艺要求高 搅拌 界面张力 粘合 搅拌分散剂粘合分散 关键点 避免颗粒粘结 3 分散剂 悬浮剂 水溶性有机高分子 天然高分子 纤维素 明胶 淀粉等合成高分子 PVA 苯乙烯 马来酸酐共聚物等作用机理 吸附于单体粒子表面 形成一层保护膜 CH2 CH CH2 CH CH2 CH OHOCOCH3 OH 主链 亲油 侧基 亲水 无机盐类 碳酸镁 碳酸钙 碳酸钡等 作用机理 吸附于单体粒子表面 起机械隔离作用 分散剂的种类 分散剂的选择 对单体粒子有好的保护作用 一般高分子好于无机盐 也可用复合型 根据产品的要求选择 例如 对透明性要求高一些的PS P

10、MMA 可选用无机盐类 如碳酸镁 由于反应后可用稀硫酸洗去 对产品质量影响小些 液滴是亚稳态 分析悬浮聚合子容易失败的原因和反应阶段 4 应用实例 单体 引发剂 悬浮剂 分散介质 产物用途 氯乙烯 过碳酸酯 过氧化二月桂酰 羟丙基纤维素 部分无离子水水解PVA 各种型材 电绝缘材料 薄膜 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺 BPOBPO过硫酸钾 PVA碱式碳酸镁Span 60 无离子水无离子水庚烷 珠状产品珠状产品水处理剂 引发剂 过氧化二碳酸二环己酯 50 60 由于氯乙烯容易发生向单体的链转移 聚合物的分子量决定于反应温度 所以氯乙烯聚合时 温度控制极为严格 PVC综合性能好 如机械强度 化学稳

11、定性 电绝缘性 可制成各种形状的制品 原料来源方便 产量为塑料中第二 PVC 水 VC复合引发剂PVA无离子水 脱 单 体 塔 聚合釜50 0 2OC12 14hC 85 90 水蒸汽 氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器 热风 旋 风分离器 回收VC 筛分成品PVC 35 4 4乳液聚合 1 体系组成2 主要特点3 应用实例 1 体系组成 水 分散介质 传热 用量 50 80 wt 除氧和离子 单体 油溶性 纯净 20 50 wt 引发剂 水溶性热引发剂或氧化还原引发体系乳化剂 即表面活性剂 阴离子型 阳离子型 非离子型等分子量调节剂 十二烷基硫醇 与悬浮聚合的区别 使用的分散剂不同 引发剂溶解性不

12、同 聚合机理不同 1 单体油溶性单体 基本不溶或微溶于水 St Bd Ip AN VAc VC VDC MMA 102 102 102 单体 MeSt St Bd VC MMA VAc MA AN 温度 OC 45 45 25 50 45 28 45 50 溶解度w 1 2 3 6 8 2 1 1 1 5 2 5 5 6 8 5 S2O8 S2O8 SO3 2 引发剂水溶性引发剂 为单体重量的0 1 1 A 水溶性热分解型引发剂 B 水溶性氧化 还原引发剂 例 过硫酸盐 亚硫酸盐 2 2 SO4 SO4 SO3 过氧化氢 亚铁盐 H2O2 Fe2 OH HO Fe3 例 过硫酸盐 2 2SO4

13、 2 3 乳化剂 乳化剂在乳液聚合中的作用 a 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴 b 形成胶束 增溶单体c 稳定乳胶粒子 单体两种存在形式 少部分增溶于胶束 大量以单体液滴存在 a 降低界面张力 b 形成胶束 增溶单体 表面活性剂分子在浓度低时以单分子形式溶于水 大于一临界浓度时聚集形成胶团 临界胶团浓 CMC 增溶 表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的现象 如 苯乙烯在水中的溶解度为0 038 但当胶束存在时溶解度增加到1 45 c 乳化作用 乳液聚合体系中 油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系 当有乳化剂存在时 在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化

14、剂 其亲水基团伸向水相 尤其是阴 阳 离子乳化剂 可使单体液滴外面带上一层负 正 电荷 在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴 于是形成了稳定的乳状体系 这就是乳化剂的乳化作用 乳化剂在乳液聚合中的作用 a 降低界面张力 b 增溶 c 乳化 2 主要特点 1 聚合埸所A 聚合前体系状态 溶于水中的单体溶于水中的乳化剂溶于水的引发剂胶束增溶胶束单体液滴 B 聚合埸所 a 自由基产生埸所 水相 b 聚合埸所 溶于水相中的单体 增溶胶束 单体液滴 10 10 数目 个 cm3 直径 nm 表面积 cm2 cm3 单体液滴胶束 1218 10004 5 3 1048 105 单体液滴与胶

15、束的界面积 结论胶束表面积大 聚合反应主要发生在增溶胶束中 而发生在单体液滴内的聚合仅占 1 2 成核机理A 乳胶粒增溶胶束内单体发生聚合后 将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒 胶束 增溶胶束 乳胶粒 a 胶束成核 b 均相成核 B 成核作用 乳胶粒的形成 形成乳胶粒的过程称为成核作用 一般有两种成核机理 水相中的自由基 初级自由基 单体自由基 链自由基 扩散进增溶胶束内 进而引发聚合 这一过程称胶束成核 水相中的自由基 初级自由基 单体自由基 链自由基 由水相中沉淀出 同时通过吸附乳化剂分子而稳定 接着其它单体扩散近来 进而形成乳胶粒 这一过程称均相成核 3 聚合的三个阶段 聚合速率 A 加

16、速期 I B 恒速期 II C 减速期 III 时间乳液聚合的聚合速率行为 3 工业应用 ABS树脂 集中三种均聚物的优点 耐冲击 化学稳定性好 电绝缘性好 尺寸稳定 易于加工 产量最大 应用最广的热塑性工程塑料 家电 汽车 机电等 丁苯橡胶 单体 苯乙烯 丁二烯 水 乳化剂 分子量调节剂 十二烷基硫醇 热胶 引发剂 过硫酸钾 50oC冷胶 引发剂 异丙苯过氧化氢 硫酸铁 5 10oC 产量最大的合成橡胶 汽车 电器 制鞋等 单体与引发剂的精制 聚合方法的选择 聚合体系中氧气的排除 引发剂及其用量的选择 分子量调节剂的选择与用量 聚合物的沉淀与纯化 自由基聚合操作要点 重点内容 1 四种聚合方法的基本组成及组分间的相容性2 悬浮聚合的聚合场所 聚合反应特征 3 乳液聚合的聚合场所 成核机理 聚合反应特征