现代晶体化学.pdf

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1、第一章第一章 绪绪 论论 核心提示 核心提示 1 1 晶体学晶体学创建 创建 300300多年多年 16691669年年 2 2 晶体学晶体学发展历程发展历程 三个阶段 三个阶段 萌芽萌芽时期时期 十七世纪十七世纪 发展阶段发展阶段 十八十八 十九世纪十九世纪 近代近代 二十世纪二十世纪 3 3 研究内容发展 研究内容发展 晶体晶体形态学形态学 晶晶体结构几体结构几何学何学 晶晶体化体化学学 准晶体准晶体学学 对称新理论对称新理论 现代晶体化学 现代晶体化学 4 4 学科特点 学科特点 伴随数学 物理学 化学 材料科学 伴随数学 物理学 化学 材料科学 地质学及现代测试分析技术和方法而成长和发

2、展的地质学及现代测试分析技术和方法而成长和发展的 5 5 晶体学的主要晶体学的主要分支分支及内涵及内涵 晶体生长学 研究晶体发生 成长的机理和晶体的人工晶体生长学 研究晶体发生 成长的机理和晶体的人工 合成 用以追溯自然界晶合成 用以追溯自然界晶体形成的环境和指导晶体的人工制备 体形成的环境和指导晶体的人工制备 几何结晶学几何结晶学 研究晶体外形的几何规律 是结晶学的经 研究晶体外形的几何规律 是结晶学的经 典内容和基础 典内容和基础 晶体结构学 研究晶体中质点排布的规律及其测定 晶晶体结构学 研究晶体中质点排布的规律及其测定 晶 体结构资料为阐释晶体的一系列现象和性质提供依据 体结构资料为阐

3、释晶体的一系列现象和性质提供依据 晶体化学 研究晶体化学成分与结构的关系 成分 结晶体化学 研究晶体化学成分与结构的关系 成分 结 构与晶体性能 形成条件的关系构与晶体性能 形成条件的关系 其理论用于解释晶体的一系列其理论用于解释晶体的一系列 现象和性质现象和性质 指导发现或指导发现或制备具有预期制备具有预期特性特性的晶体 的晶体 晶体物理学 研究晶体的物理性能及其产生机理 对于晶体物理学 研究晶体的物理性能及其产生机理 对于 晶体的利用有重要指导意义 晶体的利用有重要指导意义 6 6 主要研究手段 主要研究手段 研究晶体化学成分研究晶体化学成分 采用化学分析 光谱分析和电子探针采用化学分析

4、光谱分析和电子探针 分析等 分析等 研究晶体研究晶体结构结构的基本方法的基本方法 X X 射线衍射分析 为了特殊射线衍射分析 为了特殊 需要还须采用需要还须采用透射电镜和红外光谱 穆斯堡尔谱等各种谱学方透射电镜和红外光谱 穆斯堡尔谱等各种谱学方 法 法 晶体形貌的研究晶体形貌的研究 传统传统的测角术仍是基本方法 研究晶体的测角术仍是基本方法 研究晶体 表面微形貌 还需要进行干涉显微镜和电子显微镜研究 表面微形貌 还需要进行干涉显微镜和电子显微镜研究 晶体生长的研究晶体生长的研究 除对天然晶体的观测外除对天然晶体的观测外 主要是通过主要是通过人人 工晶体工晶体的培养 研的培养 研究晶体生长机理

5、并合成所需的各种晶体 究晶体生长机理 并合成所需的各种晶体 晶体的各种物理性能的研究和物理常数的测定 常采用偏晶体的各种物理性能的研究和物理常数的测定 常采用偏 光显微镜 电子显微镜 波谱分析和电学 磁学 热学 力学光显微镜 电子显微镜 波谱分析和电学 磁学 热学 力学 等各种方法 等各种方法 1 1 晶体形态学晶体形态学 17世纪中叶 丹麦学者斯丹诺 Steno N 1638 1686 年 奠定了基石 1669年他 对系列晶体观察之后 提出了晶体的面角守恒定律面角守恒定律 从而奠定了几何结晶学的基础 1688年 加格利耳米尼斯 Guglielmini 1655 1710年 把面角守恒定律推广

6、到多 种盐类晶体上 1749年 俄国学者罗蒙诺索夫 1711 1756年 创立了物质结构的微分子学说 从 理论上阐明了面角守恒定律的实质 1772年 法国学者罗姆 得利 Del ele R 1736 1790年 测量了 500种矿物晶 体的形态 写出了晶体形态的重要著作 肯定了面角守恒定律的普遍性 从此 人们 了解到晶体晶面的相对位置是每一种晶体的固有特征 而晶面的大小在很大程度上 取决于晶体生长期间的物理化学条件 1784 年 法国科学家阿羽伊 Hauy R J 1743 1822 年 发表了晶体结构的新见 解 晶体均由无数具有多面体形状的分子平行堆砌而成 1801 年发表著名的整数定律 从

7、而解释了晶体外形与其内部结构的关系 他认为晶体是对称的 晶体的对称性不但 为晶体外形所固有 同时也表现在晶体的物理性质上 1809年 德国矿物学家魏斯 Weiss C S 1780 1856年 根据对晶体的面角测量 数据进行晶体投影和理想形态的绘制等 确定了晶体形态的对称定律 只可能有1 2 3 4和6次旋转对称轴 而不可能有5次和高于6次的旋转对称轴存在 他于1813年提 出将晶体分为6大晶系 为晶体对称分类奠定了基础 1830年 德国矿物学家赫塞尔 Hessel J F C 1796 1872年 推导出晶体形态可能具有的全部对称组合 32种对称 型 点群 到1867年 俄国物理学家加多林

8、1828 1892 年 用严密的数学方法推导 出晶体对称形式 32种对称型 德国数学家圣佛里斯 1835 1928 年 创立了以他 名字命名的对称型符号 格尔曼和摩根创立了国际符号 从而完成了晶体宏观对称 理论的总结 在对称理论迅速发展期间 魏斯还确定了晶带定律 魏斯和米勒 Miler W H 1801 1880年 分别于1818年和1839年还先后创立了用以表示晶面空间位置的魏 斯符号和米勒符号 晶体上的左右对称也是这个时期在石英晶体上发现的 到19世 纪末 由于晶体形态对称理论的迅速发展 整个几何结晶理论达到了相当成熟的程 度 2 2 晶体结构及晶体化学晶体结构及晶体化学 19世纪末到20

9、世纪70年代 X射线的发现与应用 使得晶体形态学进一步发展到晶 体结构学 微观对称理论日益成熟 近几十年来 大量的实际晶体的结构被揭示出来 并在此基础上发展建立起了研究晶体成分和晶体结构的学科 即晶体化学 19 世纪中叶 晶体构造理论在已有的几何结晶学基础上 借助于几何学 解析几 何学 群论和数学逻辑推理方法以及物理学发展所创造的条件进一步得到了发展 在阿羽伊的晶体构造理论的启示下 19 世纪产生的空间点阵和空间格子构造理论 逐渐演化成为质点在空间规则排列的微观对称学说 1842年 德国学者弗兰克汉姆 Frankenheim M L 1800 1869 年 推导出15种可能的空间格子 1855

10、年 法国结 晶学家布拉维 Bravais A 1811 1863 年 运用严格的数学方法推导出晶体的空间格 子只有14种 为近代晶体构造学理论奠定了基础 但是 此理论只能说明各晶系中对 称最完全的晶类的对称 而对对称较低的晶类的对称不能解释 德国学者桑克 Sohncke L 1842 1897年 进一步发展了晶体结构的几何理论 1879年引出微观对称 群的概念 在14种空间格子的基础上 推导出包括平移和旋转动作的65个桑克点系 用此可解释每一个晶系中对称性较低的晶类的对称问题 但仍存在着一些局限问题 俄国结晶矿物学家费德洛夫 1853 1919 年 圆满地解决了晶体构造的几何理 论 他创立了平

11、行六面体学说 提出反映及反映滑移等新的对称变换 于1889年推导 出晶体构造 无限图形 的一切可能的对称形式 即230种空间群 费多洛夫群 并发现 了结晶学极限定律 此后 德国学者圣佛利斯等分别推导出相同的230个空间群 晶 体构造的空间几何理论日趋完善 19世纪末叶 晶体构造的几何理论已被许多学者所接受 但还有赖于实验的证 明 1895年 德国物理学家伦琴 1845 1923年 发现了X射线 1909年 德国学者劳厄 Laue M V 1827 1960年 提出了X射线通过晶体会出现干涉现象的设想 并与他的学生 弗利德利希 Friedrich 等用实验证明了晶体格子构造的客观性 劳厄等开创了

12、晶体 学研究新时代 因为这一发现为研究固体状态提供了一种威力空前的方法 X线分析 使晶体结构和分子构型的测定从推断转为测量 这一进展对整个科学的发展有着重要 的意义 此后 法国学者布拉格父子 Bragg W H 和 Bragg W L 做了大量的测量工作 发表了第一个测定的晶体结构即氯化钠晶体结构 在一个不长的时期内测定了许多晶 体结构 而且改善了晶体结构测定的理论和实验技术 从而开拓了晶体结构研究的新 领域 从1909年X射线通过晶体产生衍射效应的实验第一次获得成功以来 所有已知晶 体结构的测定基本上都是应用上述方法作出的 自1889年费德洛夫推导出230个空间群之后 晶体对称理论停滞了半个

13、世纪 到20 世纪50年代 前苏联结晶矿物学家舒布尼柯夫 1887 1970年 将对称理论向前推进了 一步 1951年提出正负对称型 又称反对称 黑白对称或双色对称 的概念 创立了 对称理论的非对称学说 1953 1955年间 扎莫扎也夫和别洛夫 1891 1982年 根据正 负对称型概念增加了晶体所可能有的对称形式 将费多洛夫 230 个空间群发展为 1651个舒布尼柯夫黑白对称群 1956年 别洛夫又提出多色对称理论的概念 并探讨了 四维空间的对称问题 这些理论在晶体学 晶体化学 晶体物理学领域中得到广泛的 应用 由于近代科学技术的发展 现在已有可能利用高分辨率透射电子显微镜来直接观 察晶

14、体的内部结构了 电子显微镜具有很高的分辨率和放大能力 广泛地用来研究物 质的微细结构和各种微观现象 自从 1932 年 德国科学家鲁斯卡 Ruska 等试制出 世界上第一台电子显微镜以来 它已经有了近70年的发展历史 在早期 人们主要是利 用电子显微镜的放能力 观察一些细微晶体的形态 1936年 Boersch在电子显微镜中 安装了观察晶体的电子衍射图像装置 使人们得以在 20 世纪50年代广泛地运用电子 衍射显微图像来研究晶体的微细结构以及与晶体结构有关的一类现象 1956年 英国 科学家Menter 在酞氰铂晶体上观察到了晶面间距为 1 19nm 的 201 面的晶格 像 60年代 逐步建

15、立了高分辨成像理论 与此同时 发展了高分辨透射电子显微镜 现在 它的分辨率已优于0 1nm 从而使人们可以直接观察晶体中的晶格像 结构像 在比较严格的条件下 甚至于可以观察到晶体中的原子像 用 500kV 超高分辨电子显 微镜拍摄的氯代酞氰铜晶体的分子像 清晰地显示出氯代酞氰铜的分子 并且在分子 内可以看出铜原子像 氯原子像等 X 射线衍射法是根据晶体试样中所有晶胞对 X 射线散射 以散射波叠加后得 到的平均效应进行分析的 例如 1mm3 单晶试样中 约有1017个晶胞 测定晶体结 构是根据1017 个晶胞的散射波总和来分析的 所以测得的结构只能是一种 平均 结构 也就是说 它是一种晶胞级上的

16、 平均结果 电子显微镜 尤其是高分 辨电子显微镜则不同 它可以直接在0 1nm 的分辨率上来观察和研究有关结构现象 所以据此而引出的结果真实地反映了晶胞级上的各种微细结构和微观现象 许多矿物的种属的出现以及其他一些现象都直接或间接地与晶胞级上发生的现 象有关 自20世纪70年代以来 电子显微镜研究方法已经成为物质超微结构研究的基 本方法 透射电子显微镜的出现则开创了固态物质中准周期 非周期结构研究的新历程 3 3 准晶结构及对称新理论准晶结构及对称新理论 3 1 3 1 准晶态物质的发现准晶态物质的发现 晶体对称理论诞生近两个世纪以来 一直排斥 5 次或 6 次以上对称轴存在的 可能性 198

17、4年10 月 肖特曼 Shechtman D 等在美国物理评论快报上发表的 长程定 向有序而没有平移对称的金属相 一文中报导了发现5次对称轴后 整个科学界立刻为 之震动 中国科学院以郭可信为首的一个研究小组 几乎与美国 以色列等国科学家 同时利用高分辨电子显微术 电子衍射及计算机成像模拟技术 深入系统地研究了具 有二十面体构造单元的合金相 发现了5次对称 在此基础上又于1985年春 第一次在 Til x Vx 2Ni x 0 1 0 3 急冷合金中发现了具有5次对称的准晶 首先提出用朗道相变理 论解释准品生长的可能性 传统的经典对称理论受到猛烈的冲击 从此 5次对称轴作 为20世纪80年代的重

18、大发现载人科学史册 现代准晶体科学从此破土而出 并很快发 展成为一门独立的分支学科 准晶体学 1984年夏 肖特曼到美国马里兰州国家标准局度假时与 Bleck I 以色列 Gratias D 美国 Caha J W 法国 等科学家采用猝冷法制备Al6Mn合金 并用 电子衍射法进行分析 得到了具有明锐布拉格散射斑的图像 他们对衍射图作进一 步分析 发现除有15个2次轴和10个3次轴外 还出现了6个5次对称轴 几乎在同一时 间内 Levine D 及 Stein hardt则从理论上计算出具有5次对称性的衍射图 他们称 这种有5次对称取向有序无周期平移序的物质为准晶 理论和实践的完美结合 充分 肯

19、定了5次旋转对称的客观存在 这种图像是具有长程定向有序而没有周期平移有 序的一种封闭的正二十面体相 二十面体相被认为是介于晶态与非晶态之间的一种 准晶态 所谓准晶体 即具有准周期的晶体 他们提出了一个Al Mn合金二十面体结 构模型 半径较小的Mn原子位于正二十面体中心 其周围12个顶点均为Al原子 形成 由20个正三角形构成的壳层 Mn Al为1 6 故Al原子必须为相邻的二十面体所共有 正是这个共有的A1原子使外层的二十面体取向一致 这些二十面体按层次等级而重 复出现 关于二十面体图形 最早可追溯到公元前427年至公元前347年 古希腊的哲学家 柏拉图曾研究过由20个正三角形围起来的二十面

20、体 由于正五角形不能布满平 面 2000 多年前的柏拉图的图形一直没有引起晶体学家们的重视 我国汉代也已 注意到植物的花具五出 5次对称 对于生物结构来说 球状病毒倾向于二十面体 对称 1958年 Frank和kasper在研究过渡金属中间相时 就描述过一种二十面体结 构 与肖特曼获得的二十面体完全一样 Frank等又于1959年 在 Mn 中发现了二 十面体配位的结构 1984 1985 年 几乎同时在美国 中国 加拿大 法国等几个国家的实验室发现 准晶 所使用的急冷合金也不尽相同 二十面体原子簇无论从堆积密度大小还是从对 称性高的角度来看 都是一种稳定的原子组态 作为液体金属和非晶态的基本

21、结构单 元 已基本为人们所接受 准晶就是这一类结构单元按准周期性连接而成的准晶就是这一类结构单元按准周期性连接而成的 1985年秋 美国的Bendersky L 等和中国科学院物理研究所冯国光分别在Al Mn和 Al Fe合金中发现了10次对称的二维准晶相 它是二十面体准晶相晶化过程的中间相 1985年 Ishimasa T 等人在 Ni Cr 合金中发现具有12次对称的准晶相 稍后 陈焕等 在急冷 V Ni Si 合金中也发现 12 次对称准晶 王宁等首先在 Cr Ni Si 合金中 观察到 8 次准晶的电子衍射图 8次准点阵由45 菱形及正方形两种单胞的准周期性 分布构成 张泽等在急冷的镍

22、钛合金中得到二十面体准晶 它的 5 3 2 次对称轴与二十 面体中这 3 个轴之间的夹角关系相同 显然 二十面体准晶是 三维准晶 5次旋转这个禁区被突破后 8 10 12次旋转对称准晶相继被发现 这些准晶都 属于二维准晶 在主轴方向呈周期性平移对称 而在与此垂直的二维平面上呈准周 期分布对称 除了二维与三维准晶外 一维准晶也应存在 这是一种二维层在其法 线方向的准周期堆垛结构 何伦雄等首先在急冷的 Al Co Cu 合金及 Al Ni 合金中 发现一维准晶 三维 二维和一维准晶在 5 年内相继被发现 充分说明准晶存 在的普遍性 1986 年 法国Pechiney 研究中心的 Dubost 及其

23、同事们和雷诺五金公司的 Gayle Frank W 制得的样品是生出许多美丽小平面分支的块状体 每个分支上的小平 面与其他分支的小平面的方向完全一致 这种小平面结构在该样品上的面积有1cm2 左右 早期制备准晶大多是用急冷方法 因此准晶颗粒多在微米尺度 后来在缓冷 Al Cu Li Al Co一 Cu Al Fe Cu 合金中得到的准晶已可长大到毫米甚至厘米 尺度 这些准晶甚至可能是高温稳定相 继美 以 法科学家发现准晶之后 不仅在铝和其他过渡元素构成的二元或三 元合金中发现 5 次轴 而且在 Ti2Ni Fe 合金系 拓扑密堆相合金和金属硅化物等 数十种合金中发现了准晶 除在 Al Mn A

24、l Cu Al Fe合金中发现准晶外 我国在Mn3Ni2Si V41N36Si23 Ti2Fe等十几种合金中找到了准晶体 还在Al Fe V Ni Si Cr Ni Si 中发现二维准晶 10 12 8 次准晶 及 Al Co Cu Al 一 Ni 中发现一维准晶 使我国准晶体实验研究居于世界前列 受到国际上广泛的关注 迄今为止 人们不仅在众多的合金系中发现了二十面体准晶的存在 郭可 信等于 1989 年还在 V Ni Si V Co Si 系合金中发现一些结构具有立方对 称的特征 并且能用一种具有立方对称的结构单元在空间作准周期排列加以说 明 这是继二十面体准晶之后的第二种三维准晶 属 国际

25、上首次发现具有立方 对称准晶的新类型 3 2 3 2 准晶结构及对称理论准晶结构及对称理论 起初 人们认为准晶态 具有长程定向有序而无周期平移序 是介于具有长程 序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种新的物质态 甚至有人称之为二十面 体玻璃 icosahedral glass 二十面体是指它具有二十面体对称 玻璃表示无长 程序平移序 另一种极端的看法认为它是5 10 或 20 个同样晶体并列在一起的 孪晶 现在 多数人认为准晶仍然属于晶体 有严格的位置序 只不过是不像 经典晶体那样有周期性平移对称关系 英国数学物理学家 Penrose R 早在 1974 年就设计出一种没有周期平移的 5 次对

26、称拼图 它由两种菱形拼成 一种内角是72 和 108 菱形 另一种的内角是 36 和 144 菱形 这两种菱形之间的连接虽无周期性但有严格的匹配规定 排错 了就会产生两种菱形的位置颠倒 这种拼图中菱形的边分别指向 5 个相夹36 角的 方向 显示 5 次对称特征 另一方面 这些菱形是按一定的规则连接起来的 具有 5 个方向平行线 而且间距上 宽 L 窄 S 不等 LSLLSLSL 排列显示 准周期性 两种四边形的块数比为定值 即 5 1 2 1 6180 其倒数为 0 6180 这种拼图称为 Penrose 图 Mackay A L 在 1978 1982 年首先用 Perose 拼图解释晶体

27、中 5 次 对称存在的 可能性 并称之为准点阵 quasilattice 它的特点是两种单胞 胖 瘦两种 菱形 呈非周期性排列 除了得到 Penrose 准点阵的 5 次光学衍射图外 Mackay 还把这种概念推广到三维空间 得到具有二十面体对称的三维准点阵 它的两种 单胞是胖的和瘦的两种菱形面体 由此可见 在准晶发现之前 准点阵概念在晶 体中就已经存在了 准晶的发现进 一步促进了准晶体学的发展 Mackay 的工作 实际上已打开了准晶体学的研究大门 1984 年 美国宾夕法尼亚大学的 Steinhardt P 和 Levine D 对三维 Penrose 图进一步研究得出了完善的答案 提出了

28、 准晶体 的概念 指出了 准晶 体 具有无限的二十面体轴旋转对称 它是 准周期的 而不是 非周期的 认为这种二十面体准点阵结构不是一种孤立的情况 而是属 于一类新的有序 结构 他们还预言 准晶体的构造单元应比通常的固体要松 具有按正二十面体 分布的贯通结构的真空间 他们的研究结果并没有清楚地显示出 隐藏的对称性 1985 年 Elser 应用高维 6 维 超立方点阵投影的方法得到了二十面体准 点阵结构 清楚地显示出 隐藏的对称性 即高维空间对称性 尽管一些国家的科学家发现了准晶体 但由于初期对准晶结构缺乏理想的解释 和科学的论证 致使准晶客观存在的真实性在一段时间内仍受到怀疑 如世界著 名化学

29、家鲍林 Pauling L 就认为所谓准晶体是由某种复杂立方的多重孪晶构成 的 几年来 国内外不少学者致力于准晶结构的解释 除前面已谈到的 SheetHmarl D 和 Levine D 的解释外 KramerP 和 Ner R 认为三维 Penrose 图形是高维格子 投影得到的 Nelse 则利用在弯曲空间中二十面体周期性堆积来解释 Hiraga 等 提出了一个二十面体三维聚合体模型 我国结晶矿物学家彭志忠教授于 1985 年 运用二十面体原理和黄金中值原理 对含 5 次轴的准晶理论进行了较为系统的研 究 创造性地提出了微粒分数维结构模型 他认为 二十面体核心向外生长时 由于二十面体不能充

30、满空间 必然产生另一种配位多面体 两种配位多面体之间 尺寸上为黄金中值比 配位多面体按 Fibonacci 数列排列 彭志忠进一步认识到所推导出的准晶体结构模型实际上是准晶格 由此系统 地推导出含 5 次轴准晶体点群和单形 首次引人了等轴晶系 十方晶系 五方晶 系的 14 个新点群 24 个新单形 对有关准晶体的结构及几何对称理论作出了贡 献 引起了国内外同行的关注 彭志忠指出 准晶体可能不限于具有 5 次对称 轴的物质 同时分数维结构的自相似比例 因子也不一定是黄金中值 维数也是 多种多样的 因此 将准晶体与分数维结合起来 可使我们对物质世界的认识提 高到一个新的水平 对于 8 次对称准晶来

31、说 构筑原理与含 5 次对称准晶的二十面体和黄金中 值原理的构筑特点肯定是不相同的 中国地质大学施倪承等在研究 8 次对称准晶体 的一维准周期时 发现了一个准周期为 2 1 2 4142 其倒数为2 1 0 4142 的新序列 该数列与 Fibonacci 数列在 数值上迥然不同 但在属性上又十分相 似 可用此数列来解释 8 次准晶体中准晶格结点的排列规律 他们把 8 次对称二 维图像中在一维方向的两种准周期的排列规律抽象成数学问题 这对准晶体学及 数学领域都是一项重要的开拓性工作 此外 他们对 8 次对称准晶体中原子的配 位多面体理论进行了探索 提出具 10 次配位的三角十六面体及带帽反棱柱

32、两种 可能配位形式 施倪承等还在此基础上 推导出八方晶系的 7 个新点群和 9 种新 单形 对前人发现的含 12 次对称轴的准晶体的点群和单形也进行了推导 新增 十二方晶系的 7 个点群和 9 个单形 至此 在准晶体中共推导出 28 个点群及 42 个单形 加上经典结晶学中 32 个点群和 47 个 单形 使结晶学 包括准 周期晶体 中点群及单形总数分别达到 60 个及 89 个 从而大大丰富了晶体学 的宝库 陈敬中在准晶结构 分数维理论方面得益于晶体结构晶体化学家彭志忠教授生前 亲切指导 1986 年开始了准晶研究工作 1987 年初 运用凝聚态物理 晶体结构 晶体化学和分数维几何学等理论

33、提出了一种含 5 次对称轴的二十面体共角顶连 结的准晶结构模型 此后 国家自然科学基金资助了陈敬中主持的 准晶结构模 型 对称新理论及其矿物学中的意义 及 硅酸盐中准周期 非周期矿物结构的 高分辨透射电镜研究 课题 取得了较好的成果 国内外一些著名专家对这些成 果给予了高度评价 4 4 现代晶体化学研究意义现代晶体化学研究意义 近近200200年晶体对称定律认为年晶体对称定律认为 晶体中不可能出现晶体中不可能出现5 5次对称轴及高于次对称轴及高于6 6次的对称轴次的对称轴 晶晶 体是内部格子构造在三维空间按周期重复排列的结果 具有体是内部格子构造在三维空间按周期重复排列的结果 具有5 5 8

34、8 1010 1212次对称的准次对称的准 晶物质的发现晶物质的发现 突破了德国矿物学家魏斯确定的晶体对称定律 突破了德国矿物学家魏斯确定的晶体对称定律 准晶体的发现及晶系 点群和单形的推导 还突破了原有晶体学理论中晶系 点群和单形的范围 晶体中原有的晶系 7 种 对称型 点群 32 种 单形 47 种 而新增加准晶体晶系有 5 种 对称型 点群 28 种 单形 42 种 从而大大丰富 了晶体学理论的宝库 准晶态物质是传统固态晶体物质与玻璃态物质中间的过渡态新物质 准晶体 的结构与晶体结构 玻璃态物质结构有本质差别 与晶体 玻璃态物质不同 准晶 态物质在许多物理性质方面有新的特性 许多物理学家

35、对准晶态物质的特殊物理 性质进行了新的研究和探索 不远的将来 准晶态物质与其他物质不同的特性将得 到开发利用 准晶体学研究的重要成果 把金属学 材料科学的研究推进到了一个 新的阶段 对整个自然科学产生了深远影响 越来越多的科学家认为准晶体物质不仅能在合成材料中发现 而且在地球上 在宇宙物质中都有可能找到准晶态物质 天然准晶物质的发现已有良好的初端 深 入的研究将有待于地质科技人员的努力 特别是从事结晶学 矿物学研究人员的刻 苦研究 自然界的矿物结构可以分为具有平移周期的晶体结构 具有数学上严格的有规 自相似性的准周期及统计学意义上的无规自相似性准周期的准晶体结构 随机性 的非周期性结构以及胶态

36、物质 玻璃物质等 透射电子显微镜 特别是高分辨分析 透射电子显微镜在矿物结构研究方面取得的成果 不仅拓宽了矿物晶体结构研究 的范围 而且打破了准周期 非周期矿物结构研究的禁区 准晶体物质的发现 也给矿物学工作者很大启示 过去常常被忽视 回避的矿物 中大量准周期 非周期结构的研究必须引起足够的重视 这一研究不仅仅是给矿物 结构理论宝库增加几个新品种 而是一个新领域的开拓 这一开拓性工作也不仅仅 是矿物学一花独放 而将会引发与矿物学有关的岩石学 矿床学 地球化学及地质 学各个学科领域百花争艳 准晶体在自然界也应该存在 只是条件苛刻 局限甚多而已 如元素简单 原 子半径相近的金属互化物 在地质条件中

37、就极为少见 因为地质环境中的物理化学 条件较为复杂 如多种复杂元素 温度 压力变化大等 所以矿物中的准周期结 构多以二维周期 一维准周期出现 或者呈现一维周期 二维准周期 准周期的 表现形式也比合金中的准晶物质更为复杂 既有数学上严格的有规自相似准周期 又有更多的可能是统计意义上的无规自相似准周期 还会有非周期结构形式 在自然界已发现的矿物约 3000 种 其中硅酸盐矿物有近千种 无论从矿物 学角度看 还是从地质学其他领域看 硅酸盐矿物都占有重要地位 国内外已有人 将自然界矿物种类最多的 矿物结构最复杂的 分布范围最广的 与地质领域各学科 关系最密切的硅酸盐矿物作为精细结构研究分析的对象 许多

38、高分辨分析透射电子显 微镜深入研究结果表明 岛 状 岛链状 链状 链层状 层状 层架状 架状之间 过渡性和交生性的有规自相似准周期或无规自相似准周期以及随机非周期硅酸盐矿 物结构是客观存在的 这样一些研究内容十分丰富 这样一些研究结果具有重要价 值 只是人们没有从有规或无规准周期 非周期角度分析这些结果 所以矿物中准 周期 非周期结构研究不仅开拓了矿物学结构理论 对称理论研究的新领域 而且 对促进地质学各个领域的发展也是很有必要的 准晶发现虽然只有短短的 10 多年 然而其进展速度却出人预料 准晶客观存 在性已被大量实验证明 准晶结构几何理论 准晶结构模型得 到了初步的科学论 证 目前对准晶研

39、究的兴趣仍有增无减 注意力集中于准晶体的制备 准晶物性的 测试 相变理论及准晶结构研究 具有特殊性质准晶材料的研制等方面 可以预言 准晶体学这株新蕾 必将开出绚丽的花朵 结出奇异的科学之果 它的意义远非如 此 人类利用研究准晶所提供的新自然观 必将在认识整个物质世界中开拓出自 然科学的许多新领域 第二章第二章 群论基础与晶体对称群论基础与晶体对称 群论是数学中高等代数的一个分支 在量子力学和量子化学中是求解薛定 谔方程必不可少的一个工具 群论在晶体场理论中 在分子轨道理论和能带理 论中得到了极其广泛的应用 但在晶体学中尚需充分发挥其应有的作用 晶体 学中的点群和空间群是群论中的一种群 运用群论

40、数学原理来讨论晶体学中 的点群 空间群等问题 可以使晶体学中的一些重要问题得到透彻而深人的解 释 下面将简述群论在晶体学中的应用 解释晶体学中相关定律和规律 以 丰富和加深对晶体学的理解 1 1 群论的基本概念群论的基本概念 群是按照某种规律相互联系着的一组元素的集合 是具有特定属性及相互 联系的一类元素的集合 群的元素可以是字母 数字 对称操作等 晶体学中 点群和空间群中元素为对称操作 群可以表示为 G A1 A2 A3 A4 AN Al A2 A3 A4 AN 称为群的元素 N 称为群的阶数 即元 素的 个数 它既可以是无限的集合 也可以像晶体学中的点群和空间群是有 限的集合 但这一集合

41、G 必须满足下列四条规则才可以称为群 1 1 1 1 封闭性封闭性 群中任意两个元素的乘积或任意的平方仍为群中的一个元素 群的这一规 律叫群的封闭性 可以用 A G B G 表示 A B 均为群 G 中的一个元 若 AB C 则 C 也为群 G 中的一个元素 记为 C G 若 A2 D 或 B2 F 则 D F 仍 为群 G 中的一个元素 记为 D G F G 但应注意的是 AB 不一定等于 BA 群论中的交换律不是普遍存在的 如果 群中元素相乘是对易的 则这种群可称为阿贝尔 Abel 群 1 2 1 2 单位元素单位元素 恒等元素恒等元素 群 G 中必有一个单位元素 E E 表示群中每个元素

42、都可与其对易 并 使它们不变 即 AE EA A BE EB B E 称为单位元素或称恒等元素 相 当于点群中的一次对称轴 1 3 1 3 乘法结合律乘法结合律 群 G 中的元素都遵守乘法结合律 即 A B C 均为同一群中的元素 则 AB C A BC ABC 1 4 1 4 逆元素逆元素 群 G 中的每一个元素必有一个逆元素 它也是群中的元素 A 的逆元素以 A 1 表示 则 AA 1 A 1A E 凡是具备上述四种基本性质的一组元素的集合 都构成一个群 2 2 晶体学中的点群和空间群晶体学中的点群和空间群 晶体学中的点群或空间群都符合群所具备的性质 满足以上规则 以 L2PC 对称型即

43、C2h 群为例 在群论中点群是以圣弗利斯符号来表示 而不用国际符号 其中共有四个群元素 分别为 L1 E L2 C2 P h 和 C i 1 群中任意两个元素的乘积 如 L2 P C 可以读作 L2 与 P 作 用产生 C 或 P C L2 必须垂直对称面 或 L2 C P 即每两 个对 称要素作用均产生一个新元素 这一新元素也是群 C2h 中的一个元素 2 C2h 中也具有一个单位元素 恒等元素 Ll E 群中每个元素与L1 相 乘均不变 Ll L2 L2 L1 P P 3 C2h 群中结合律也存在 L1L2 P L1 L2P L2PC 4 C2h 群中各元素都有其逆元素 L1 L2 P C

44、 的逆元素即各自本 身 综上所述 晶体学中的各个点群和空间群完全符合群的四个基本规律 所以晶体学中的点群和空间群均是群论中的群 这些群也一定服从群论的各项 规律 3 3 群的基本性质群的基本性质 3 1 3 1 有限群和无限群有限群和无限群 群可分为有限群和无限群 晶体学中的点群和空间群均属有限群 即群 中元素的数目是有限的 3 2 3 2 元素相乘元素相乘 群中各元素可以相乘 这里的乘是指群中的两个元素可以作用 A B 在 群论中称为 B 被 A左乘 左乘时先右边元素作 用 后左边元素作用 即先 B 后 A 一般来说 群论中 AB BA 不属于阿贝尔群 以 C3v 群为例 用极射赤平投影 来

45、表示 AB BA 在图 2 1 中清楚地表明C3v 群中确是AB BA 令 A v1 B v2 C v3 D C31 逆时针方向右旋 F C32 顺时 针方向左旋 图2 1 C3v群赤平投影图 A B 应是 B 作用后 A 再作用 图中 1 点先经 B 作用移至 2 点 再 经 A 作用到 3 点 3 点的位置相当 C31 作用使 1 点移至 3 点 故 AB D 再看 BA 即先作用 A 后再作用 B 这时 1 点经 A 作用先移至 4 再 经 B 作用 使 4 移至 5 点 即 BA 相乘使 1 点移至 5 点 相当于 C32 的作 用 故 BA F 所以 AB D BA F AB BA

46、群元素相乘的这种性质在晶体学中应更加重视 在点群中常常忽视对称轴 分解为左旋和右旋的两个元素 也没有专门重视点群中的单一一个对称要素与 群 点群 的关系 3 33 3 重排定理重排定理 群中元素相乘服从群乘法的重排定理 点群中各对称要素的 相乘 也 服从重排定理 在 C3v 群中共有六个元素 E Cl A v1 B v2 C v3 D C31 和 F C32 将这些元素相乘 列为乘法表 见表 2 1 从表中可以看出 其依次相乘时乘得的结果是各元素的位置重新排定 在每 一横行和每一竖列中 元素是不能重复出现的 这就是群的重排定理 表表 2 1 2 1 C3v群元素乘法表群元素乘法表 C3V群群

47、E A B C D F E A B C D F E A B C D F A E D F B C B F E D C A C D F E A B D C A B F E F B C A E D 3 43 4 共共轭轭元素元素 群中共轭元素的集合构成群中的类 在晶体学的点群中 也有一些对称要 素是相互共轭的元素 它们也构成点群中的类 若 A B X 均为群 G 中的元素 当 X lAX B 时 可称 B 是借助 于 X 所获得的相似变换 也叫 A 与 B 是共轭的元素 若 A 与 B 共轭 A X 1BX 则 B 与 A 也共轭 若 A 既与 B 共轭又与 C 共轭时 则 B 与 C 也共轭 即

48、B X 1CX 凡是相互共轭元素的完整集合称为群的类 同一类内元素间均是共轭的 在晶体学点群和空间群中也可划分出类 以 C3v 点群为例 群中共有元素 即对称操作 E 一次对称轴 v1 v2 v3 三个直立对称面 C31 和 C32 共六个 分为三类 E 自成一类 三个对称面属于一类 两个三 次 轴属于第三类 每类内的对称要素可借另一对称要素使其相互重复 但不同类 的对称要素之间 不能借对称要素使其重复 4 4 晶体学中的群论应用晶体学中的群论应用 4 1 4 1 对称操作的矩阵表象对称操作的矩阵表象 如果将对称要素放在直角坐标系中 可以将矢量 r 的三维坐标 x y z 经对称操作后使矢量

49、r 的坐标变换成 x1 y1 z1 矢量坐标的这种变换称为 对称换算 这种对称换算的坐标可以用矩阵来表示 所以 对称操作的矩阵表 象就是用矩阵来描述对称操作前后的矢量 r 的坐标变换 下面以矩阵形式来 表示各种对称操作 1 I L1 矩阵表象 称为一次对称轴 在群论中也称为恒等操作或全同操作 经 Ll 操作后向 量不产生位移 即操作后新坐标 x1 y1 z1 与初始坐标相同 因之恒等操 作可以用单位方阵表示 这里 单位方阵就是一次对称轴 L1 或 I 的矩阵表象 2 对称面 的矩阵表象 对称面的对称操作是反映 反映的结果是对称面两侧的坐标相同但符号相 反 当对称面与直角坐标系中的三个主平面 x

50、y xz 和 yz 一致时 则一个矢 量在对称面的作用下 其反映结果是垂直于反映面的坐标改变符号 即 z y x z y x xy 100 010 001 1 1 1 z y x z y x 100 010 001 1 1 1 z y x z y x xz 100 010 001 1 1 1 3 对称轴的矩阵表象 Cn 对称轴的操作是沿顺时针或逆时针转动 角后重复 如确定 z 轴为对称 轴 则绕 z 轴转动的任何操作 都不改变 z 轴的坐标 其逆时针引起的 坐标变换 一般为 31 41 61 等 为 其顺时针 一般为 32 43 65 等 的坐标变换 为 从上述两矩阵表象看 其逆时针转动与顺时