安徽工业大学-环境材料学-第十三章-环境降解材料.ppt

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1、第十三章环境降解材料 2 内容要点环境降解材料的概念及研究开发的必要性 环境降解塑料的类型 光降解 生物降解及光生物双降解 环境降解塑料应用及存在问题 3 材料在自然环境作用下 经过自然吸收 消化 分解 从而不产生固体废弃物的一类材料称之为环境降解材料 如某些天然的木材 植物 某些人工合成的塑料 它们都是降解材料 但目前的研究主要集中在对塑料的降解上 4 Applicationsofthethreestates 7 1 1塑料是什么 7 1塑料基本知识及潜在危害 5 一般塑料的Tg远高于室温 例如聚氯乙烯为78 聚苯乙烯为100 聚甲基丙烯酸甲酯为105 因而在室温下均可制成塑料制品 橡胶的T

2、g通常均在零度以下 例如天然橡胶为 73 聚异丁烯橡胶为 70 聚丁二烯合成橡胶为 85 由于Tg很低 所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性 塑料是以树脂为主要成分 在一定温度和压力下塑造成一定形状 并在常温下能保持既定形状的高分子有机材料 6 塑料材料具有许多优异的特性 因此它被广泛应用于国民经济的各个领域 尤其是一次性使用塑料制品 如食品包装袋 饮料瓶 农用薄膜等的广泛使用 普通塑料如聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯约占全部塑料产量的80 尤以聚乙烯的产量最大 它们在自然环境下很稳定 不易腐烂 对环境造成了极大污染 塑料应用及潜在的危害 7 据2008年的数据 我国仅PE膜的总产量就为10

3、73万吨 其中大约220万吨 约20 5 用于食品包装 约483万吨 约45 用于各种大小的塑料袋 约255万吨 约23 8 用于农膜 约52吨 约4 8 用于拉伸膜 虽然小但是增长快 约63吨 约5 9 用于其它应用 目前 全世界每年塑料产量达2 5亿吨 2010年 我国塑料制品产量为5830万吨 消费量超过5600万吨 其中 用于包装的塑料薄膜以及农用地膜这类不易回收利用的塑料制品年产量已经超过700万吨 泡沫塑料年产量已超过200万吨 每年有500万吨塑料废弃物作为垃圾废弃 8 9 处理废弃塑料的主要方法 焚烧 在野外或利用专用设备焚烧处理掉 掩埋 深挖深埋 回收利用 作为热能 化学原料

4、和原材料进行回收 10 以上方法都有缺点 焚烧时产生的气体不仅污染大气 而且容易腐蚀设备 掩埋需占用大量土地 对我们这样人多地少的国家尤其不适用 而且易造成土壤和地下水的污染 目前回收成本偏高 混有塑料的生活垃圾不适用于堆肥处理 分拣出来的废塑料也因无法保证质量而很难回收利用 11 传统的包装材料主要成分是聚乙烯 PE 聚氯乙烯 PVC 和聚偏二氯乙烯 PVDC 它们在生产过程中都添加了一定量的增塑剂 如邻苯二甲酸二辛酯 DOP 增塑剂对人体的危害要比预计高的多 长期接触增塑剂会对人的内分泌系统和中枢神经系统造成伤害 PVC和PVDC在使用过程中遇油 高温会释放出氯乙烯单体 氯代烃已被证实具有

5、致癌作用 12 大量的塑料废弃物留在公共场所和海洋中 或残留在耕地的土层中 这些塑料垃圾影响市容 危害环境 形成巨大的 白色污染 源 造成土壤板结 水质恶化 妨碍动植物生长 危及人类健康和生存 成为世界性公害 因此从环境保护和经济价值两方面考虑 研究和发展可降解塑料是塑料发展的必然趋势 意大利 丹麦 瑞士 瑞典及美国的一些州已立法 禁止使用那些 短期使用 的非降解塑料 对使用者加以附加税 我国的一些城市也已作出规定 禁止使用非降解的一次性快餐盒 13 环境降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求 在保存期内性能不变 而使用后在自然环境条件下 能降解成对环境无害的物质的塑料 6 2降解塑料

6、的主要类型 14 15 光降解塑料是指该塑料在日光照射下发生裂化分解反应 使材料于日光照射后一段时间内失去机械强度 达到分解的目的 6 2 1光降解塑料 常用的塑料 如聚乙烯 PE 等受光的照射不能发生分解 这是因为照射到地球表面的波长为290 400nm的近紫外光的光能比共价键的离解能小得多 但如果某种塑料含有醛 酮等羰基以及双键 就能吸收光能 进而引起降解 如果要使聚乙烯发生降解 可在聚乙烯基材中添加光敏剂 由光敏剂吸收更大的光能后产生自由基 然后促使其发生氧化反应而降解 16 光降解塑料的制备方法有两种 一种是把含有发色基团的光敏化物质或光分解剂混入聚合物材料中 如金属氧化物 盐 有机金

7、属化合物 多核芳香化合物 羰基化合物等 由这些物质吸收光能后 主要是紫外线 产生自由基 或者将激发态能量传递给聚合物材料使其产生自由基 然后促使高分子材料发生氧化反应达到劣化的目的 17 18 另一种方法是将适当的光敏感基团 如一c o 引入高分子结构中而赋予高分子材料光降解的特性 目前合成的光降解聚合物 主要是烯烃和一氧化碳或烯酮类单体的共聚物 这样就可以得到含有羰基结构可以发生光降解的PE PP PVC PET PA等 19 生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌 霉菌 真菌 和藻类的作用而引起降解的塑料 6 2 2生物降解塑料 理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能 废弃后可

8、被环境微生物完全分解 最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料 20 根据降解破坏的最终形式 生物降解塑料可分为完全生物降解塑料和生物破坏性 或称崩溃性 塑料两种 完全生物降解塑料在微生物作用下 在一定时间内完全分解为二氧化碳和水等小分子化合物 主要是由天然高分子 如淀粉 纤维素 甲壳质 或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得 如热塑性淀粉塑料 脂肪族聚酯 聚乳酸 淀粉 聚乙烯醇等均属这类塑料 生物破坏性塑料则仅分解为散乱碎片 包括淀粉基塑料 淀粉改性 或填充 聚乙烯PE 聚丙烯PP 聚氯乙烯PVC 聚苯乙烯PS等 纤维素基塑料 与壳聚糖 蛋白质等共混 蛋白

9、质基塑料 明胶与乙基丙烯酸酯共聚 21 无机生物材料 最理想的生物可降解材料是利用可再生资源 即利用生物合成的方法得到的生物材料 这种生物材料可以被生物所重新利用 能够降解 产物最好是二氧化碳和水 从而使这种材料的生产和使用纳入自然界的循环 生物降解材料的种类 22 无机生物材料 淀粉及其衍生物因为生物降解性好 价格低廉而被改性作为填充塑料的重点 并且其接枝物在很多方面具有广泛的应用前景 利用植物中的淀粉 纤维素和木质素等 以及利用动物中的壳聚糖 氨基葡聚糖 动物胶 以及海洋生物的藻类等 可制造有价值的生物可降解聚合物 高含量淀粉基聚合物则可以做为完全生物降解型聚合物 因而 将淀粉改性后 与聚

10、己内酯等合成的降解聚合物共混 以此来提高材料的降解性和力学性能 已经成为当前生物降解材料研究的热点之一 1 淀粉及其它天然聚合物 23 无机生物材料 23 环保玉米淀粉牙签 淀粉的用途十分广泛 可制作粘胶 塑料 食品等多种产品 如名菜猪肉炖粉条是用红薯淀粉做的 龙口粉丝是用绿豆淀粉做的 淀粉牙签一般是用玉米和绿豆的淀粉制成 淀粉牙签经济环保 能避免大量森林资源被砍伐 它是国际绿色工业浪潮的必然产物 具有很强的市场潜力和竞争力 24 据统计 每年约超过1亿吨甘蔗用来制作白糖 而产出的甘蔗渣占据其中的三成 这是一笔相当可观的可回收资源 25 这面墙的装饰是由WallArt用甘蔗渣作材料制成的 回收

11、率达100 不仅提供了生态友好的3D墙壁效果 而且完全可生物降解 26 由生物合成的聚乳酸可作为天然生物材料 它是由生物发酵产生的乳酸经人工化学合成而得到的聚合物 但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性 具有与聚酯相似的防渗透性 同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度 透光性和加工性 无机生物材料 26 2 聚乳酸 玉米塑料 27 聚乳酸 玉米塑料 解决石油危机的明灯 玉米 小麦 木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料 28 乳酸即2 羟基丙酸 合成 29 生物降解 不会对环境产生污染 因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料 30 生物降解塑料又称为生态塑料 31 聚乳酸应用 无机生物材料 聚乳酸包

12、装袋 31 32 聚乳酸薄膜生产线 33 聚乳酸纺织品 聚乳酸纤维是由聚乳酸树脂经常规纺丝工艺制得的生物合成纤维 其物理性能接近锦纶和涤纶 透气性和手感都好于涤纶 不易起静电 具有生物相容性 舒适性好 可制成复丝 单丝 短纤维 针织物 非织造布等 用聚乳酸纤维制备的内衣具有宽松舒适 透气 导湿吸汗等优点 好似人体的第二层皮肤 34 丰富的PLA制品 35 36 聚乳酸 PLA 壁纸 37 聚乳酸人造皮肤 聚乳酸导管支架 无机生物材料 38 组织工程耳朵 组织工程支架示意图 无机生物材料 39 聚羟基脂肪酸酯 PHA polyhydroxyalkanoates 是近20多年迅速发展起来的生物高分

13、子材料 是很多微生物合成的一种细胞内聚酯 是一种天然的高分子生物材料 因为PHA同时具有良好的生物相容性能 生物可降解性和塑料的热加工性能 可作为生物医用材料和生物可降解包装材料 PHA还具有非线性光学性 压电性 气体相隔性等很多高附加值性能 3 聚羟基烷酸酯 根据组成PHA分成两大类 一类是短链PHA 单体为C3 C5 一类是中长链PHA 单体为C6 C14 40 PHA结构多元化可通过改变菌种 给料 发酵过程实现 41 42 PHA生产的另一条可行的途径是利用转基因植物来实现 采用基因遗传技术将能产生聚合物的生物基因植入油菜籽 这种油菜籽生长成的油菜 种子和叶片均含有大量的聚合物 将这种物

14、质提炼后 即可加工成各种家用塑料制品及塑料管道 PHA在植物中的合成 可以利用光能消耗二氧化碳 成为一种可持续 可再生的材料生产方式 现在已在烟草 马铃薯 棉花 油菜 玉米 苜蓿等植物中实现了包括PHB PHBV以及中长链PHA等不同PHA的合成 43 目前PHA的价格还很难和石油化工塑料相竞争 而聚丙稀的价格低于1美元 kg 而一些最便宜的生物可降解塑料的价格为3 6美元 Kg 而当今理想的PHB的生产成本为4美元 kg 随着规模的扩大 生产成本将进一步降低 但很难达到2 3美元 kg 这主要是由于细菌发酵底物成本所决定 但通过转基因植物的PHA合成 有望将PHA的成本大大降低 因为植物利用

15、二氧化碳和太阳能生产植物油和淀粉的成本分别为0 5 1美元 kg和0 25美元 kg 另外植物中PHA的提取过程也有了较好的研究 提取成本不高于细菌中PHA的提取成本 44 4 聚丁二酸丁二醇酯 PBS 又名聚琥珀酸丁二酯 由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得 树脂呈乳白色 无嗅无味 易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解 代谢 最终分解为二氧化碳和水 是典型的可完全生物降解聚合物材料 耐热性能好 热变形温度和制品使用温度可以超过100 其合成原料来源既可以是石油资源 也可以通过生物资源发酵得到 45 聚己内酯 PCL 是一种热塑性聚合物 n大约在100和1000之间 可通过己内酯的开环聚合

16、反应而得到 开环聚合需要加入催化剂辛酸亚锡 引发剂醇类物质 水等 PCL是一种半结晶型聚合物 其熔点为59 64 玻璃化温度为 60 缺点 熔点低 只有 60 而且在40 时 就会变得很软 故用作模制材料时受到限制 C6H10O2 n 3 聚己内酯 PCL 46 PCL有自己的许多优点 其结构重复单元上有5个非极性亚甲基 CH2和一个极性酯基 COO 这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性 同时这种材料具有很好的生物相容性 使之具有作为手术缝合线 医疗器械的功能 分子结构中引入了酯基结构 COO 在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解 最终产物为CO2和H2O 与其他通用的合成塑料具有较好

17、的相容性 易与其它聚合物共混改性 与淀粉等物质共混 可制得完全生物降解材料 COOCH2CH2CH2CH2CH2CH2 47 光 生物双降解塑料即是在光和生物双重作用下具有协同降解效果的塑料 这种塑料所以能够双降解 关键决定于它的整体材料中加有两种诱发剂 即在材料中掺混有生物降解剂淀粉 还掺有诱发光化学反应的可控光降解的光敏剂或被人称之为 定时器 的复配光敏剂以及自动氧化剂等助降解剂 这种方法不仅克服了无光或光照不足时不易降解和降解不彻底的缺陷 还克服了生物降解塑料加工复杂 成本太高不易推广的弊端 6 2 3光 生物双降解塑料 48 其中可控光降解的光敏剂在规定的诱导期之前不使塑料降解 具有理

18、想的可控光分解曲线 在诱导期内力学性能保持在 80 以上 达到使用期后 力学性能迅速下降 而且它还可以通过调整其间的浓度比 使塑料定时分解成碎片 接着在自动氧化剂和微生物对淀粉的共同作用下 此种材料将很快的被分解 比如过氧化异丙苯 DCP 能够促使低分子量组份所生成的极性基团分解而加速劣化 与土壤中有机金属盐作用 对生物降解塑料会 49 光 生物双降解塑料的制备与加工 三步 第一步在低于增塑剂沸点 一般120 170 C 的情况下将解体剂放入挤出机或混炼机中与淀粉混合 导致淀粉解体改性 这种解体剂是由脲 交联剂 碱或碱土金属氢氧化物及高沸点的增塑剂组成 第二步是将光敏剂 金属盐类 自动氧化剂

19、生物降解促进剂等与解体改性淀粉和一定量的树脂一起混合均匀后挤出形成降解母料 第三步是将降解母料与所用树脂及其它助剂共同混合均匀后挤出 50 6 2 4氧化 生物双降解塑料 51 氧化 生物降解塑料 生物降解助剂 普通PE 基于催化剂原理 初期的PE聚合物链断裂是由氧化作用引发的 比如热 机械应力和阳光 优点是价格不贵 可以被用于普通聚合物 比如PE PP PVC 不改变聚合物比如PE的加工过程 产品寿命周期和分解时间可以控制 缺点是分解速度相对较慢 可能不能符合某些国家目前关于工业化混合肥料的规定 52 Tescoadopts100 degradableplasticbags 加拿大EPI公司

20、开发的氧化 生物降解塑料添加剂技术应用于传统聚烯烃塑料制品 53 54 Mechanism Oxo biodegradationofaplastic A B C 300 000 100 000 30 000 averagemolecularweight OxidativeDegradation Biodegradation 55 目前尽管有关降解塑料的研究和报道较多 但许多具体问题不能解决 推广异常困难 前景不容乐观 原因是 一是因为可降解塑料袋承重能力低 不能满足顾客多装东西和反复使用的要求 二是可降解塑料袋色泽暗淡发黄 透明度低 给人一种不够清洁和难看之感 用起来不放心 6 3环境降解材料

21、存在的主要问题 三是价格偏高 由于商家是免费赠送 所以成本难以接受 56 针对快餐饭盒对环境的污染问题 试图用纸饭盒或可降解塑料饭盒代替 但是由于存在下述原因 极难推广 一是EPS强度高 质轻 保温性好 二是纸饭盒价格是EPS的1 5 2 5倍 三是即使采用降解PP饭盒 其性能也比不上EPS 最近 我国有关部门要求使用植物纤维制作一次性餐具代替EPS 然而 由于在这种植物纤维餐具的成型过程中使用了高分子热溶胶 所以仍然存在处理问题及残留在植物纤维餐具中的农药含量控制问题 因此 开发研究降解塑料仍有很长的路要走 57 价格昂贵 不易推广应用 加工困难 尚未完全达到实用阶段 降解可控 回收利用等技术不足 尚无统一评价方法和标准 人工合成 工艺复杂 性能不稳定 生物降解材料主要问题 58 2020 5 24 解决办法 58 对生物降解塑料产品的应用和发展采取补贴政策 包括中央政府补贴和地方政府补贴 中央财政可采用科技攻关资金 贴息等补贴方式 对利用生物质原料生产生物降解塑料的企业 国家考虑采用低息贷款政策 技术改造专项贷款 信用担保政策等来鼓励产业发展 为促进行业发展应制定关税优惠税率 为鼓励和扶持一些企业的发展 可以按照新的企业所得税条例规定减免优惠政策