时博文答辩.ppt

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1、凹凸棒石负载过渡金属氧化物低温SCR脱硝催化剂的制备与表征,合肥工业大学硕士论文答辩,答 辩 人：时博文 指导老师：杨保俊 教授 张先龙 副教授 专 业：化学工艺,论文结构,能源消耗以煤炭为主,NOx大量排放,富煤、贫油、少气,我国的能源结构与NOx污染,NOx污染,1/32,NOx控制技术,烟气脱硝,湿法,干法,酸碱液吸收等,SCR,SNCR,效率高、应用广,消耗催化剂,Catalyst,核心,2/32,SCR脱硝催化剂,开发低温催化剂,成型性好、机械强度高、稳定性强、廉价高效、工业化,新型低温催化剂,开发新型载体,天然粘土作为载体,100-300oC，末端布置,3/32,凹凸棒石(PG)的

2、结构和性质,催化性能,催化剂 及载体,特殊晶体结构,L酸,Chen，2011,4/32,粉煤灰(FA)的结构和性质,凹凸棒石的双重作用,加入粘结骨架材料 复合挤压,1.本身作为催化剂载体制备PG载体 2.作为载体的同时作为骨架材料或粘结剂，与粉煤灰按适当比例复合挤压制备FA-PG复合载体,5/32,研究目标,以凹凸棒石作为载体和粘结剂制备低温SCR脱硝催化剂，对其进行评价、表征，研究催化性能,1.PG、FA-PG载体的成型； 2.以PG为载体的低温SCR脱硝催化剂的制备和性能研究 3.以FA-PG为载体的低温SCR脱硝催化剂的制备和性能研究,研究内容,6/32,以PG为载体的催化剂,PG载体成

3、型,活性组分负载,7/32,以PG-FA为载体的催化剂,PG和FA配料比的确定,PG-FA载体成型,活性组分负载,8/32,催化剂的表示,例如： Mn8/PG/300代表Mn的负载量占凹凸棒石载体质量的8%，煅烧温度为300oC,9/32,1-NH3钢瓶；2-NO钢瓶；3-Ar钢瓶；4-空气钢瓶；5-混合器；6-烟气分析仪；7-温度控制装置；8-固定床反应器,活性评价装置,实验条件,NO:600 ppm ，NH3:600 ppm ，O2:3%，平衡气Ar，总流量350ml/min，反应温度:100-400oC。在保持总气流量不变的前提下，根据反应条件的不同，调整混合气浓度和催化剂床层高度,10

4、/32,活性评价活性组分筛选,负载量为8%的催化剂的脱硝活性,负载量为8%的催化剂的N2选择性,低温(100-300oC)活性顺序：MnCuFeVNi MnOx低温活性 V/FeOx中高温活性,低温(100-300oC)活性顺序： MnVFeCuNi MnOx低温选择性好 V/FeOx选择性均较好 Cu/NiOx选择性较差,11/32,C)Cu(8)/PG/300,B)Fe(8)/PG/300,D)Mn(8)/PG/300,催化剂的表征SEM,A) PG/300,棉花晶粒,海绵状,球状微晶,12/32,E)V(8)/PG/300,团聚球状,F)Ni(8)/PG/300,光滑片状,催化剂的表征B

5、ET,FeOx在载体上的分散能力强，MnOx的负载对比表面积影响不大 比表面积顺序：Fe8PGMn8Cu8Ni8V8，与活性顺序不一致 SCR活性受比表面积影响，但两者没有规律性对应关系,13/32,各催化剂对NH3的吸附曲线(50oC,催化剂的表征NH3吸附,各催化剂对NH3的吸附能力为：MnCuFeNiV，与活性顺序相似 PG/300载体的NH3的吸附能力也较强 SCR活性与NH3吸附量有关，即催化剂表面的酸碱性有关，但两者没有规律性对应关系,14/32,小结,各催化剂的低温活性顺序为MnCuFeVNi，MnOx具有最佳的低温活性 各催化剂的表面形貌和分散程度不同，是影响SCR活性的原因之

6、一 各催化剂的比表面积顺序为Fe8PGMn8Cu8Ni8V8，SCR活性与比表面积有关，但两者不成正比 氨吸附能力顺序为MnCuFeNiV，SCR活性与比NH3吸附能力有关，但两者不成正比 MnOx较高的低温活性是众多因素的综合作用，将进行详细研究,15/32,制备参数对Mn(x)/PG/T催化剂脱硝活性的影响,Mn负载量对脱硝活性的影响,煅烧温度对脱硝活性的影响,未负载，活性低，负载量，催化活性，直到8%，而后 负载量 ，最佳反应温度,煅烧温度， 催化活性，300-400oC最高，而后 活性顺序为300oC400oC500oC200oC,16/32,工况条件对Mn(8)/PG/300催化剂脱

7、硝活性的影响,反应温度对Mn(8)/PG/300催化剂 NO转化率和N2选择性的影响,空速对Mn(8)/PG/300催化剂 NO转化率的影响,反应温度，催化活性，直到250oC，而后 100-300oC选择性接近100%，300oC后选择性下降 反应温度300oC，副反应发生,反应温度， 空速影响，10000h-1后趋于缓慢 空速，催化活性下降 根据工业锅炉末端布置需要选择空速5000h-1,17/32,工况条件对Mn(8)/PG/300催化剂脱硝活性的影响,O2含量对Mn(8)/PG/300催化剂 NO转化率的影响(250oC,Mn(8)/PG/300催化剂对O2 的暂态响应(250oC,无

8、氧条件，催化活性很低 O2 ，催化活性 ，2%以后变化不大,催化剂对O2有吸附作用 切断O2，吸附氧与晶格氧参与反应 两者氧消耗完，NO参与氧化， NO+NH3=N2+H2O,18/32,工况条件对Mn(8)/PG/300催化剂脱硝活性的影响,NH3/NO对Mn(8)/PG/300催化剂 NO转化率的影响(250oC,Mn(8)/PG/300催化剂对NH3 的暂态响应(250oC,无氨条件，催化活性很低 NH3 ，催化活性 ，NH3/NO=1以后变化不大,催化剂对NH3有吸附作用 切断NH3，吸附氨参与反应 吸附氨耗完，SCR反应难以进行，脱硝率归功于NO氧化,19/32,催化剂的表征SEM,

9、Mn8/PG/300催化剂的SEM-EDS,Mn(8)/PG/300,纳米MnOx，约500nm,20/32,催化剂的表征XRD,不同负载量的Mnx/PG/300催化剂,不同煅烧温度的Mn8/PG/T催化剂,负载量一定，煅烧温度影响MnOx形态 煅烧温度，MnO2 Mn2O3，200-400oCMnO2，500oCMnO2/Mn2O3，600oCMn2O3,煅烧温度一定，负载量不影响MnOx形貌 负载量，MnO2 ，4%晶相明显,21/32,催化剂的表征气体吸脱附NO,催化剂对NO的吸附曲线(50oC,吸附饱和催化剂的NO-TPD曲线,物理弱吸附 亚硝酰基 亚硝酸盐,硝酸盐类,22/32,催化

10、剂的表征气体吸脱附NH3,不同负载量催化剂对NH3的吸附(50oC,吸附饱和催化剂的NH3-TPD曲线,MnOx ，强度 PG酸B酸,MnOx ，强度 MnOxL酸,MnOx ，强度 PG酸B酸,MnOx 形成新的L酸,减增减 MnOx+PG,23/32,催化剂的表征气体吸脱附NH3,不同煅烧温度催化剂对NH3的吸附(50oC,吸附饱和催化剂的NH3-TPD曲线,先增后减 PG结构,煅烧温度 酸性位个数,B酸+L酸,24/32,机理分析,活性中心纳米MnO2，吸附活化NH3 酸性位MnOx上的L酸在SCR反应中起主要作用， 载体的B酸位几乎不参与反应 气体吸附催化剂对NO的吸附极弱，对NH3的

11、吸附能力强，吸附量是NO的数十倍，因此，NH3的吸附与活化必然是SCR反应的重要步骤。 机理E-R，NH3吸附在催化剂表面与气相NO发生SCR反应,25/32,小结,催化剂的SCR活性受制备参数和反应条件影响：Mn8/PG/300催化剂在250oC、GHSV=5000h-1、NH3:NO=1:1、O2=3%的条件下，脱硝率可达95% 催化剂的活性中心为单层分布纳米MnO2， Mn负载量影响其分散程度，煅烧温度可影响其晶体形态 吸附在MnOx的 L酸位上的NH3能有效参与低温SCR反应， B酸位对SCR反应作用不大 催化剂对NO吸附能力极弱，对NH3吸附能力强，初步推断催化剂的SCR反应遵循E-

12、R机理,26/32,活性评价一元催化剂,Mn(x)/FA-PG,Fe(y)/FA-PG,未负载，活性低，负载量，催化活性，直到12%，而后 负载量 ，最佳反应温度 低温活性，150-250oC,未负载，活性低，负载量，催化活性，直到10%，而后 中高温活性，300-350oC,27/32,活性评价二元催化剂,Mn(x)-Fe(y)/FA-PG,活性对比,Mn/Fe，催化活性，直到Mn/Fe=4，而后， Mn/Fe=9，反应区间最宽,低温活性MnFe 二元催化剂优于一元催化剂,28/32,催化剂的表征SEM,A)FA-PG,B)Fe(10)FA-PG,C)Mn(12)FA-PG,D)Mn(8)-

13、Fe(2)FA-PG,MnOx颗粒,片层状,均匀分散 大量微孔,晶体减少 孔增加,29/32,催化剂的表征BET,Mn(x)-Fe(y)/FA-PGFe(y)/FA-PGMn(x)/FA-PGFA-PG Fe(y)/FA-PG负载量，比表面积，Mn(x)/FA-PG负载量，比表面积变化小 Fe/Mn ，Mn(x)-Fe(y)/FA-PG比表面积，Fe的加入形成孔结构，增大MnOx分散性,30/32,小结,以凹凸棒石作为粘合剂制备FA-PG复合载体，当FA:PG=1:1时，复合载体的成型性和机械强度高，具有工业化应用前景 Mn(x)/FA-PG具有优良的低温活性，Fe(y)/FA-PG具备一定的

14、中高温活性，Mn(x)-Fe(y)/FA-PG比一元催化剂具有更高的催化活性和更宽的温度区间 Mn/Fe=4低温活性最佳，Mn/Fe=9温度区间最宽，二者较好的催化活性是适宜的活性组分比和较大的比表面积共同作用的结果,31/32,经过筛选发现锰基催化剂的低温活性最佳 Mn8/PG/300在适宜的条件下具有优良的低温活性，其催化活性与MnOx形态、比表面积、NH3吸附等综合作用有关 以凹凸棒石作为粘合剂制备的FA-PG复合催化剂具有工业化应用前景,结论,展望,SO2和H2O对催化剂催化活性的影响有待考察 通过原位红外等手段作对催化剂的反应机理进行深入探究 对以FA-PG为载体的催化剂开展深入研究和中试实验,32/32,感谢杨保俊、张先龙两位导师对我的指导 感谢家人、朋友、同学对我的关心和帮助 感谢答辩评审老师对我提出的宝贵意见,致谢,Thank You