热力学第二定律习题课.ppt

《热力学第二定律习题课.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学第二定律习题课.ppt（32页珍藏版）》请在一课资料网上搜索。

1、习题课,热力学第一定律、第二定律,1 热力学第一定律,U为状态函数,1 对于封闭体系,2 W的计算公式,气体向真空膨胀,气体等外压膨胀,气体等温可逆膨胀,如果等外压发生变化，需分段计算,3 U和H,Wf=0等容过程,氧弹法,Wf=0等压过程,Wf=0，无相变及化学变化的等容过程,Wf=0，无相变及化学变化的等压过程,4 理想气体的U和H,单分子Cv,m = 3/2R 双分子Cv,m = 5/2R,单分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 7/2R,绝热可逆过程,用来联立状态方程求T2 进而求出U和W,5 相变和化学反应的U和H,凝聚态相变,气态参与相变,凝聚态化学反应热,气态参与化学反

2、应热,化学反应标准摩尔焓变,Kirchhoff 定律,气态参与的化学反应 （理想气体,2 熵变的计算,1. 理想气体的等温可逆p，V，T变化过程,2. 理想气体的等温、等压混合熵变,3. 理想气体的等温、等容混合熵变,1) 相同理想气体的混合过程,2) 不同理想气体的混合过程,下 页,上 页,4. 理想气体在变温可逆过程中的熵变,1) 等容可逆变温过程,2）等压可逆变温过程,3）一定量理想气体,这种过程的熵变一定要分两步计算,或者,先等温，后等容,先等温，后等压,下 页,上 页,2 S的计算,2 S的计算,5. 等温、等压可逆相变的熵变,6. 不可逆相变的熵变,S 必须寻求可逆途径进行计算。要

3、求：始、终态相同；每一步必须可逆；每一步的S 都很容易计算。 常见可逆途径：等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温,7. 化学反应过程的熵变,298 K和标准压力下,温度T和标准压力下,下 页,上 页,2 熵变的计算,8. 环境的熵变,不论系统是可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆热效应都等于系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆,下 页,上 页,3 A和G,1. 在等温过程中,等号代表可逆过程，如果Wf=0，则A=We,2. 在等温、等压过程中,等号代表可逆过程，如果Wf=0，则G=0,等温、等容和Wf=0时，自发变化向着A0的方向进行,等温、等压和

4、Wf=0时，自发变化向着G0的方向进行,3. 在等温过程中,下 页,上 页,4 G的计算,1. 等温可逆过程,1) 对于理想气体,2) 对于凝聚相系统,下 页,上 页,2021/1/5,12,习题,求25及标准压力下石墨变成金刚石的gibbs自由能变化，并判断过程能否自发,已知25及标准压力下有以下数据,2021/1/5,13,解,trsG m（T）=trsH m（T）-TtrsS m（T,trsH m（T）=cH m（石墨）-cH m（金刚石,（-3.93514+3.9541）105,1896（J/mol,trsS m（T）= S m（金刚石）-S m（石墨,2.4388-5.6940,(1

5、896-298 3.2552)J/mol=2866J/mol,因为GT,p0，故在25及标准压力下石墨不能自发变成金刚石,1理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为： (A) 0，=0 （B） 0，0,C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少,41 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程： 可逆膨胀过程； 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变,解： 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以,虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与的相同，即,5有

6、2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变,解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为,1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程： 可逆膨胀过程； 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变,解： 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以,虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与的相同，即,下 页,上 页,在 298 K的等温情况下，两个容器中

7、间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol,压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol,压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想 气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。 (2) 混合过程的Q，W,和,3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W,下 页,上 页,解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能计算最终混合后的压力,2) 理想气体的等温混合过程,混合时没有热效应,所以,3,下 页,上 页,5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K； 3 mol单原子分子理想气体，在等压条

8、件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的S,解:该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的,该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的,下 页,上 页,1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为,求该膨胀过程系统反抗的外压,终态的体积V2,和孤立系统熵变,并计算：U，H，A，G，环境熵变,解：因为是理想气体的等温物理变化，所以,设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算V2,解得,下 页,上 页,下 页,上 页,131mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化： 恒温下

9、压力加倍； 恒压下体积加倍； 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值,假定在273 K和标准压力下，该气体的摩尔熵,解： 这是一个等温改变压力的可逆过程,在恒压下体积加倍，则温度也加倍,根据Gibbs自由能的定义式,下 页,上 页,恒容下压力加倍,下 页,上 页,14 在 373 K 及101325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的 Q W,已知水的摩尔汽化焓,假设水汽可作为理想气体，忽略液态水的体积,解,下 页,上 页,18苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓vapHm= 30.77 kJmol-1。今在 353 K和标准压力下，将1mo

10、l 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。试计算： 该过程中苯吸收的热量Q和做的功W 。 苯的摩尔气化Gibbs自由能vapGm和摩尔气化熵vapSm 。 环境的熵变。 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别,解,1) 真空汽化 W = 0,2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变,下 页,上 页,3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的,4) 用熵判据来判断过程的可逆性,下 页,上 页,21在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，U，H，A，G和S。已知在373 K和101.3 kPa下

11、水的摩尔汽化焓,气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积,解,这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以,下 页,上 页,22计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变,已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为,解：对于化学反应的标准摩尔熵变,下 页,上 页,试计算该反应进度为1 mol时的,和,已知各物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为,23在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为,设 的值在298 K600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计,下 页,上 页,解,下 页,上 页,因为是等压反应,下 页,上 页