以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应.pdf

《以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应.pdf（10页珍藏版）》请在一课资料网上搜索。

1、 2007 年第 27 卷 有 机 化 学 Vol 27 2007 第 3 期 358 367 Chinese Journal of Organic Chemistry No 3 358 367 E mail jianghf Received January 26 2006 revised May 23 2006 accepted July 26 2006 国家自然科学基金 Nos 20572027 20332030 资助项目 综述与进展 以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应 欧阳小月 a 江焕峰 b a中国科学技术大学化学系 合肥 230026 b华南理工大学化学科学学院 广州 510640 摘要

2、摘要 以反应介质和主催化元素为线索 对双氧水为氧源的烯烃环氧化反应的最新研究进展进行了综述 关键词关键词 烯烃 催化 环氧化反应 双氧水 Recent Progresses in the Epoxidation of Olefins Using Hydrogen Peroxide as Oxidant OUYANG Xiao Yuea JIANG Huan Feng b a Department of Chemistry University of Science and Technology of China Hefei 230026 b College of Chemistry South

3、 China University of Technology Guangzhou 510640 Abstract Based on the reaction medium and the elements in the catalysts the recent progresses of epoxi dation of alkenes with hydrogen peroxide have been reviewed Keywords olefin catalysis epoxidation hydrogen peroxide 环氧化合物是一类用途极广的有机合成中间体 形 成环氧化物的最重要

4、的途径就是烯烃的环氧化反应 环 氧化反应无论是在有机合成中还是在化学工业中都占 有重要的地位 对环氧化反应的研究一直是有机化学的 一个重要课题 传统上用于烯烃环氧化反应的试剂主要有过氧酸 过氧叔丁醇 次氯酸盐 亚碘酰苯 四氧化锇等 绿色 化学的兴起使得以双氧水为氧源的环氧化反应引人注 目 从而成为近年来一个新的研究热点 双氧水作为环 氧化试剂的突出好处是 价廉易得 活性氧含量高 反 应后的副产物仅仅是水 环保性好 不足的是 高浓度 的双氧水具有强烈的腐蚀性及潜在的爆炸隐患 低浓度 的双氧水虽然安全 操作简单 但活性太低 需要催化 剂使其活化 才能达到较好的反应效果 对于低浓度双 氧水的环氧化反

5、应 化学家们将焦点集中在对催化剂或 催化体系的发现 发展及选取上 所报道催化体系有无 机型的 有机型的 有碱性的 酸性的 也有中性的 有 均相的 非均相的 有金属催化的 也有非金属催化的 等等 近年来 国外在环氧化反应研究方面发展很快 不 断有新的重要发现 1 本文拟以反应的介质作为分类 以组成催化剂的元素 或其中的主要元素 为线索 对以 双氧水作为氧源的烯烃环氧化反应的最新研究进展进 行综述 1 常规介质中的环氧化反应 1 1 金属元素催化 1 1 1 含铝催化剂 自 Rebek 等 2 发现金属铝催化烯烃的环氧化反应以 后 Sheldon 等 3 发现色谱用铝可有效地催化脂肪环烯和 萜烯的

6、环氧化反应 Rinaldi 等发现由溶胶 凝胶法制备 400 高温钙化处理得到的铝对催化环己烯和环辛烯的 环氧化非常有效 4 并研究了此法制备的 铝的表面的 No 3 欧阳小月等 以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应 359 亲水性与催化性能的关系 5 不管是铝催化或是氧化铝 催化 其机理都是相同的 催化剂表面的活性铝原子与 双氧水作用 生成氢过氧化铝中间体 中间过程无自由 基产生 后者与烯烃底物作用生成环氧化物 4 Scheme 1 Scheme 1 铝或氧化铝用作催化剂虽然价廉 易于从反应混合 物中除去 并且能循环使用 但是在这些体系中所用的 双氧水浓度要求高 一般都是在 60 以上 相对而言

7、使用Hydrotalcite催化剂环氧化烯烃 反应更为安全 因 为直接可用市售 30 的双氧水作氧化剂 Hydrotalcite 是一种人工合成的具有如同水镁石层 状结构的含铝无机物 俗称水滑石 在烯烃的环氧化反 应中 这种合成的含铝无机物是一种非常重要的催化 剂 因为它能催化很多类烯烃底物 如直链烯烃 环状 烯烃及贫电子的烯烃 尤其可贵的是 这种催化剂对邻 位有吸电子基团的烯烃的环氧化反应也非常有效 其反 应机理如 Scheme 2 所示 研究发现 Hydrotalcite 和乙腈联合使用可构成一种 新的环氧化体系 6 这一环氧化体系的作用机理与以前 的不尽相同 其主要的区别是 Hydrot

8、alcite 与乙腈作用 产生了一种过氧化亚胺酸 peroxyimidic acid 的中间体 此中间体把氧转给烯烃 产生环氧化物 Scheme 3 应用这一体系在微波炉下进行反应 不仅反应时间 大为缩减 通常只需几分钟便可完成反应 而且对带有 吸电子取代基的烯烃 包括位阻较大的这种烯烃底物 都 能得到满意的结果 7 1 1 2 含钙催化剂 用作环氧化的含钙催化剂是在超声波作用下制备 的羟基磷灰石 hydroxyapatite Ca10 PO4 6 OH 2 8 它在 乙腈或乙腈 丙酮混合溶剂中 于 50 70 能顺利环氧 化很多常见的烯烃 但对端烯和位阻较大的 不饱和 酮的环氧化效果不是很好

9、 表 1 由于磷灰石呈碱性 一般认为反应的机理是乙腈与 双氧水在碱性条件下形成了活性中间体过氧化亚胺酸 这种中间体把氧转移给烯烃 Scheme 4 1 1 3 含锰催化剂 以过渡金属元素锰作为催化剂在烯烃的催化环氧 化反应中占有重要的地位 主要是由于很多有机体与锰 结合的配合物对烯烃的环氧化反应具有催化作用 Bur gess 等发现的由简单无机锰盐组成的催化环氧化体系 具有十分重要的意义 9 10 催化剂硫酸锰 MnSO4 和助 催化剂碳酸氢钠或碳酸氢铵价廉易得 具有实际应用价 值 11 12 反应使用 30 双氧水 在常温 叔丁醇中进行 反应能进行的一个重要原因可能是生成了过氧碳酸氢 盐的活

10、性中间体 peroxymonocarbonate 并已被很多实 验 包括核磁共振所证实 13 14 Scheme 2 Scheme 3 360 有 机 化 学 Vol 27 2007 表表 1 双氧水和乙腈在羟基磷灰石存在时的烯烃环氧化反应 Table 1 Epoxidation of olefins over hydroxyapatite using H2O2 and acetonitrile Entry Olefin Product Isolated yield Scheme 4 Burgess 环氧化体系的不足之处是所需的双氧水量 较大 在均相中反应需要较多的溶剂 后处理 如萃取 损失较

11、大 影响得率 此外 对末端烯烃和缺电子烯烃 的环氧化效果不好 对于不活泼的末端烯如 1 癸烯的环 氧化 可使用 1 4 7 三甲基 1 4 7 三氮杂环壬烷与锰组 成的双核配体 双氧水 有机酸体系 15 锰卟啉催化剂是另一类很有效的环氧化催化体系 用金属卟啉模拟单氧细胞色素 P450的氧化反应时 研究 发现催化剂常因被氧化分解或生成 氧金属卟啉二联 体而失活 而在 meso 位的芳基被卤素取代的金属卟啉 具有良好的抗氧化性能 反应完成后其结构仍完好无 损 在吡咯的 位引入卤素后 由于位阻效应 可防止 生成二联体 并且发现 锰卟啉比铁卟啉具有更好的催 化效果 下列结构的锰卟啉催化剂最为常用 Ch

12、art 1 Chart 1 No 3 欧阳小月等 以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应 361 值得注意的是 变化卟啉骨架结构的取代基团时 可能得到一种新的 潜在的催化剂并取得意想不到的效 果 Rebelo 等 16 用三种结构比较简单的锰卟啉作催化剂 如 Chart 2 中 I II III 所示 以乙酸铵作为助催化剂 用 30 双氧水氧化萘 蒽时 得到了萘 蒽的二环氧化 物 转化率和选择性都很高 Chart 2 1 1 4 含铼催化剂 用于催化烯烃环氧化反应的金属铼化合物主要是 甲基三氧铼 methyltrioxorhenium MeReO3 or MTO 由 于其优越催化性能而形成的有机铼催化

13、化学成为了多 年来的一个热点研究领域 由于 MTO H2O2环氧化体系 的固有酸性 常常导致酸敏感环氧化物的开环 研究发 现 加入恰当过量的碱不仅可以防止环氧化物的开环问 题 而且也使环氧化反应的速度大为提高 最近 Sala dino 17 将 MTO 与 Lewis 碱的配合物用聚苯乙烯的膜形 成微囊能高效 高选择地环氧化环戊烯 环辛烯 苯乙 烯和很多单萜烯 MTO 制备较为困难 价格较贵 Bhattacharyya 18 发 现另一种铼盐 Ph4P 2 Re NCS 6 具有良好的催化性能 Eq 1 而且制备简单 通过铼盐 KReO4 硫氰酸铵 NH4SCN 和季膦盐 PPh4Cl 制备

14、为金属铼催化的环 氧化方法提供了又一种可行的途径 1 1 5 含钨催化剂 和锰一样 钨也是烯烃环氧化反应中常用的催化 剂 我国化学家奚祖威 19 报道了一种由磷钨杂多酸盐 组成的 受反应控制的相转移催化剂 环氧化的关键 步骤是催化剂在反应前后在反应介质中有不同的溶解 性 反应中当双氧水消耗完后 钨催化剂以还原型从介 质中析出而被回收 循环使用 Scheme 5 Scheme 5 这个研究小组进一步对在这一过程中催化剂的结 构变化进行了光谱分析 发现双氧水作用下生成的可溶 物 是 由 PO4 WO O2 2 4 3 PO4 WO O2 2 2 WO O2 2 H2O 3 和 PO 3 OH WO

15、 O2 2 2 2 等组成的活 性体 正是这种活性体把氧转移给烯烃完成环氧化反 应 失去活性氧的中间体又重新聚合 变成较大的聚集 体从溶液中沉淀下来 从而完成催化剂的循环 20 在非离子表面活性剂的存在下 过氧钨磷酸盐能在 水油组成的微乳状液中 催化末端烯如 1 辛烯的环氧 化 21 Mizuno 22 发现了一种两缺位的 具有 Keggin 型结 构的钨硅酸盐催化剂 催化反应过程具有的优点包括 产物 环氧化物 的选择性好 99 双氧水 30 的利 用效率高 99 对异构体底物的立体选择性好 对 惰性端烯能顺利环氧化 反应条件温和 305 K 反应前 后催化剂结构保持 能回收循环使用 活性不受

16、影响 表 2 对于非共轭的二烯 这种催化剂使环氧化反应发生 在位阻较小的双键上 Eq 2 23 将钨催化剂 WO5 固定在羟基磷灰石 hydroxyapa tite Ca10 PO4 6 OH 2 上 不仅可以防止催化剂的流失 而且可防止因钨催化剂的酸性而导致的环氧化物的催 化水解 Parvulescu 24 用这种催化剂对环己烯和茚的环 氧化进行了研究 Mizuno 等 25 将含硅的咪唑啉类离子液体通过共价 键固载在二氧化硅上 再与双核的钨过氧阴离子盐 W O O2 2 H2O 2 O 2 进行离子交换反应 得 到了离子液体修饰的过氧钨硅胶 将之用于催化双氧水 的环氧化反应 不仅催化活性保

17、持 而且催化剂可以回 收 至少循环使用三次 1 1 6 含钼催化剂 虽然同为 VIB 族元素 与钨催化剂相比 钼催化剂 对烯烃的环氧化反应的报道不多 这是由于含钼催化剂 的催化效果不是很好 即使在较为激烈的反应条件下也 362 有 机 化 学 Vol 27 2007 表表 2 30 双氧水存在下钨硅酸盐催化不同烯烃环氧化反应 Table 2 Epoxidation of various olefins catalyzed by Bu4N SiW10O34 H2O 2 with 30 H2O2 Entry Substrate Time h Yield Product Selectivity 是如

18、此 Bhattacharyya等 26 制得了一种含钼的新配合物 可 用作烯烃环氧化的催化剂 具有很好的催化效果 这种 含钼催化剂的阳离子部分是四苯基膦 PPh4 阴离子 部分是二过氧水杨醛氧合钼 MoO O2 2 saloxH 此 催化剂和碳酸氢钠一起 在乙腈中于室温下进行反应 表 3 1 1 7 含铁催化剂 用作烯烃环氧化反应的含铁催化剂主要是卟啉类 配合物 在这方面的工作大多与机理研究有关 除卟啉类以外 一些含氮的有机物与铁形成的配合 物也可用于催化烯烃的环氧化反应 如含有吡啶的胺与 二价铁形成的配合物 tpa Fe Otf 2和 bpmen Fe Otf 2 结 构见 Scheme 6

19、 作催化剂 能在室温下原位 in situ 产生 过氧乙酸 通过双氧水和乙酸制备 从而使烯烃环氧化 Eq 3 27 使用 mep Fe CH3CN 2可以使很多活性很低 的末端烯烃环氧化 28 Scheme 6 1 2 非金属催化的环氧化反应 1 2 1 酚催化剂 Jacobs 等 29 发现 苯酚或者取代的苯酚能在较为温 和的条件下催化双氧水环氧化烯烃 反应中酚既作溶剂 又作催化剂 其中以吸电子基取代的酚效果最好 Eq 4 研究发现 在间 对位被氯或硝基取代的酚的催化 活性最高 反应的速度最快 邻 对位被烷基取代的酚 的催化活性还不如苯酚 反应过程中未发现产生自由 基 据认为酚和双氧水形成的

20、氢键是活化双氧水尔后进 行环氧化反应的动因 同时大量酚的存在也有利于稳定 中间形成的过渡态 Scheme 7 Scheme 7 1 2 2 胺催化剂 在环氧化反应体系中所用的有机胺可分为两类 一 类是起着手性诱导的作用 另一类则起着活化双氧水的 No 3 欧阳小月等 以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应 363 表表 3 二过氧水杨醛氧合钼酸四苯基膦催化烯烃环氧化反应 Table 3 Oxodiperoxomolybdenum catalyzed epoxidation of olefinic compounds Entry Substrate Product Time min Conversion

21、 Yielda TON TOF a GC isolated yield 作用 我们在环氧化 不饱和酮的过程中 发现催化 剂量的简单胺能提高双氧水的活性 Eq 5 30 其中以叔 丁胺的催化效果最好 对于无支链的环状烯酮都能得到 较高的环氧化产率 反应中未发现有酮间的缩合反应发 生 1 2 3 含氟催化剂 由于氟的特殊电负性 用含氟化合物作为催化剂或 试剂往往会得到一些特别的效果 Tian 等 31 发现全氟代 烷基磺酰氟在双氧水的碱性甲醇溶液中能环氧化很多 富电子的烯烃 而这些烯烃的环氧化物按一般的方法不 能得到 Scheme 8 在这个过程中 氟代烷基磺酰氟在碱的存在下与双 氧水作用 生成了

22、氟代过氧磺酸 persulfonic acid 这一 中间体是非常良好的环氧化剂 Scheme 8 2 离子液体中进行的环氧化反应 以离子液体作为反应的介质 是实现绿色化学的一 个重要手段 近年来 诸多文献报道了在离子液体中进 行的反应 但对在离子液体中进行的环氧化反应 特别 是以双氧水作为氧源的研究报道并不多见 2003 年 Chan 等 32 报道了离子液体中 MnSO4催化的烯烃环氧化 364 有 机 化 学 Vol 27 2007 反应 结果发现 必须以碳酸氢四甲基铵代替碳酸氢钠 才有满意的反应效果 这是因为碳酸氢钠在所用的离子 液体 bmim BF4 中不溶 而后者不仅在其中易溶 可

23、能 还起到了相转移催化剂的作用 离子液体 bmim PF6 即 六氟磷酸 1 丁基 3 甲基 咪唑 鎓盐 与水不溶 当它与水溶性的离子液体 bmim BF4 即四氟硼酸 1 丁基 3 甲基 咪唑 鎓盐联用 时 不仅可以发生环氧化反应 而且反应后的产物也更 容易被萃取分离 Bortolini 等 33 在上述两种离子液体中 在有氢氧化钠水溶液的催化下 30 双氧水可在室温下 将缺电子的烯酮类底物环氧化 并且发现 环氧化速度 比在水中进行的类似反应要快 也无环氧物的水解现象 发生 对于有较多取代基团的 不饱和环状酮 要用 过量的氧化剂 以及需要延长反应时间 表 4 表表 4 离子液体中碱催化双氧水

24、环氧化缺电子烯烃 Table 4 Based catalyzed epoxidation of electrophilic alkenes with H2O2 in ionic liquids Entry Substrate Y H 2O2 mmol Time min Yield Chan 等 34 在离子液体 bmim BF4 中 导入氧气来 直接电合成双氧水 不用分离即可原位 in situ 发生烯 烃的环氧化反应 此体系对缺电子的 不饱和酮的环 氧化十分有效 并且此离子液体可进行再循环 只需不 时补充一些水 从而最大程度地实现了整个过程的绿色 化 其反应结果如表 5 在不溶性的离子液体

25、bmim PF6 与水形成的两相 体系中 缺电子的烯酮在常温 无相转移催化剂的情况 表表 5 离子液体中用电解原位合成双氧水进行烯烃环氧化反 应 Table 5 Epoxidation of alkenes with H2O2 in situ generated by electrosynthesis in ionic liquids Entry Substrate Time min Yield 下也能顺利地被环氧化 与传统的有机 水相催化剂的 反应体系相比较 原料的转化率更高 产物的选择性更 好 反应时间也更短 35 在水溶性的离子液体 bmim BF4 中 这种对比优 势依然明显 如对色酮

26、和类黄酮的氧化 不仅反应速度 比分子溶剂中的要快 而且转化率更高 Scheme 9 36 Scheme 9 3 超临界二氧化碳中的环氧化反应 超临界二氧化碳中的有机反应是近年来有机化学 研究的一个热点 同时也是绿色化学的一个重要内容 Eckert 等 37 详细地研究了双氧水在超临界二氧化碳中 的化学行为以及对环己烯和 3 环己烯 1 羧酸钠的环氧 化反应 在这个环氧化体系中 二氧化碳既是反应介质 No 3 欧阳小月等 以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应 365 又是反应物 它能与双氧水作用生成过氧碳酸中间体 研究发现碳酸氢盐的加入是必不可少的 它能影响二氧 化碳与双氧水的反应平衡并有效提高过氧碳

27、酸氢根离 子的浓度从而提高环氧化物的产率 Scheme 10 Scheme 10 Beckman 等 38 也对超临界二氧化碳中的环氧化反 应进行了研究 Scheme 10 发现加入适当浓度的氢氧 化钠比加入碳酸氢钠的效果更好 加入表面活性剂或者 相转移催化剂都能提高环氧化物的产率 虽然所有的环 氧化产率不是很高 但选择性很好 没有邻二醇物生成 4 水中进行的环氧化反应 水是一种非常价廉 便利 安全的绿色溶剂 在这 方面的研究还不多 目前处于研究的初期阶段 日本学者报道 在双核钨过氧配合离子的钾盐 K2 W O O2 2 H2O 2 O 2H2O 的催化下 烯丙 醇的双键在水中被双氧水环氧化

28、而在苯 甲苯 二氯 甲烷等有机溶剂中反应的效果不如水 39 这个反应的 几个突出特点 在常温下进行 仅需一化学计量的双氧 水 区域选择性 立体选择性好 催化剂在水中稳定 不 会被有机溶剂萃取出来 可重复使用等 表 6 列出了这 个反应的部分结果 Pizzo等 40 报道了在氢氧化钠或季铵碱 季铵碱能促 进烯酮在水中的溶解度 因而效果更好 存在下 双氧 水在0 左右对 烯酮的环氧化反应 表7 由于这个 环氧化系统具有三个绿色化学方面的特征 即绿色氧化 剂 绿色反应溶剂 水 以及绿色溶剂的重复使用 所以 也最大程度地减少了对环境的污染 5 其它条件下的环氧化反应 5 1 逆相相转移催化与界面催化的

29、运用 逆向相转移催化 Inverse phase transfer catalysis 是 表表 6 水介质中双氧水氧化不同烯丙醇的环氧化反应 Table 6 Epoxidation of various allylic alcohols with hydrogen peroxide in water Entry Substrate Time h Product Yield 指在表面活性剂或相转移催化剂的作用下 将不溶于水 相的有机底物通过形成很小的微胞而转移到水相中 与 亲水的试剂 在微环境下 进行反应 反应完成后微胞又 回到有机相中并释放产物的过程 界面催化 Interfacial cat

30、alysis 就是在有表面活性剂 的存在以及激烈搅拌的情况下 通过增加水油两相的接 触面而使有机相中的底物与水相中的试剂能充分接触 从而加快反应的过程 Boyer 等 41 研究了在等体积的水 正庚烷的混合体 以溴化十二烷基三甲基铵为催化剂 以双氧水为氧化剂 的环氧化体系中 通过搅拌的方式和搅拌转数的大小对 查尔酮 ArCH CHCOAr 的环氧化反应进行的机理和 反应速度的影响 研究发现在低速搅拌下 反应主要以 逆相催化的方式进行 在高速搅拌或超声振动下 反应 主要以界面催化的方式进行 此外 相比相转移催化或 逆向相转移催化 界面催化所用的催化剂量更少 催化 剂也更容易从产物中分离 基于这些

31、优点 它比相催化 具有更广泛的应用前途 5 2 微乳反应体系的运用 微乳液体系是指由互不相溶的水相 非极性溶剂和 表面活性剂组成的透明 热力学稳定的混合物 42 一般 而言 在微乳体系中进行反应的速度比相转移催化的两 相体系 甚至比均相体系的都要快 如在 Vunterello 阴 离子 含钨催化剂 和季铵阳离子 n C8H17 4N 组成的催 化剂的催化下 双氧水能在表面活性剂 Birj30 C12H25 OCH2CH2 4OH 十二烷基四乙氧基乙醇醚 存在的微乳 366 有 机 化 学 Vol 27 2007 表表 7 水介质中季铵碱促进的 不饱和烯酮的环氧化反应 Table 7 Epoxi

32、dation of enone in water with cetyltrimethyl ammonium hydroxide Ketone React time h 1 2 Epoxide Conv Yield 体系中在 1 h 内将 1 辛烯氧化成环氧化物 43 在这个体 系中 1 辛烯既是有机相又是反应物 反应在 50 下进 行 反应过程中双氧水可 100 转化 环氧化物的产率 为 95 和反应控制相转移催化类似 21 22 当双氧水消 耗完了以后 催化剂从体系中沉淀下来 再加入双氧水 催化剂重新溶解 反应继续进行 这个过程可重复多次 但当体系中水增加较多时 会降低催化剂的活性 但通 过

33、一种称为超滤 ultrafiltration 过程的操作 Nadir 膜 505 kPa N2 可滤出水份 而催化剂和产物仍留在体系中 这 也是一种新的 有发展潜力的环氧化方法 5 3 离子液体与超临界技术的组合运用 Bortolini 等 44 在离子液体 bmim 33 CFSO 中对烯 酮类底物进行环氧化 反应结束后用超临界二氧化碳萃 取 Eq 5 这个过程的长处 反应效果好 离子液体能 循环使用 产物萃取完全 整个过程绿色化 6 总结与展望 双氧水特别是低浓度的双氧水是环保型的清洁氧 化剂 在催化剂的激活下可以实现烯烃的环氧化反应 激活方式有形成氢键 诱导裂解 金属携氧的传递等 催 化

34、剂的金属元素中以铝 锰 铼 钨 钛 铁 钼等最 为常见 非金属催化剂中尤以有机物作催化剂为主 环 氧化体系的选取常依赖于所要被环氧化的烯烃的结构 以及反应的规模 端烯和不饱和烯酮较难发生环氧化反 应 这是由于双键处电子密度较低的缘故 对于端烯 现在有很多体系 如双核锰的体系 具有Keggin结构的 硅钨酸盐体系 二价铁与氮形成的配体体系 二过氧水 杨醛氧合钼体系等 都可以使其氧化 对于烯酮 多在 碱性的环境 或碱性的催化剂中进行环氧化 由于双氧水的亲水性 大多数烯烃的亲油性 相态 的接触是一个值得注意的问题 一般是加入既亲水又亲 油的第三溶剂 或是加入诸如乙腈或含氯溶剂 但结果 常导致反应后萃

35、取的损失较大 以及溶剂毒性等环境安 全问题 运用相转移催化或逆向相转移催化 界面催化 在微乳液中进行反应 使用负载催化剂等都是可供选择 的方法 由于对环保的重视 一些具有绿色化学特征的 合成方法和手段如在离子液体中 在超临界流体内 在 微波辐射下 在水中或无溶剂条件下进行反应等等 也 将会更广泛地运用到环氧化反应的研究体系中 总之 随着近年来绿色化学的发展 低浓度双氧水 为氧化剂 在常温或温和条件下进行的高效环氧化反应 研究方兴未艾 目的是使反应更有效 分离更简捷 过 程更环保 相信经过不断努力 环氧化反应将成为化学 工业一个成功的实用的范例 References 1 Lane B S Bur

36、gess K Chem Rev 2003 103 22457 2 Rebek J McCready R Tetrahedron Lett 1979 47 4337 3 van Vlite M C A Mandelli D Arends I W C E Schuchardt U Scheldon R A Green Chem 2001 3 243 4 Rinaldi R Sepulveda J Schuchardt U Adv Synth Catal 2004 346 281 5 Rinaldi R Schuchardt U J Catal 2004 227 109 6 Kirm I Medin

37、a F Rodriguez X Cesteros Y Salagre P Sueiras J Appl Catal A Gen 2004 272 175 No 3 欧阳小月等 以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应 367 7 Pillai U R Sahle Demessie E Varma R Tetrahedron Lett 2002 43 2909 8 Pillai U R Sahle Demessie E Appl Catal A Gen 2004 261 69 9 Lane B S Burgess K J Am Chem Soc 2001 123 2933 10 Lane B S Vogt

38、 M DeRose V J Burgess K J Am Chem Soc 2002 124 11946 11 Aggarwal V K Lopin C Sandrinelli F J Am Chem Soc 2003 125 7596 12 Ho C Y Chun Y C Wong M K Yang D J Org Chem 2005 70 898 13 Yao H Richardson D E J Am Chem Soc 2000 122 3220 14 Richardson D E Yao H Frank K M Bennett D A J Am Chem Soc 2000 122 17

39、29 15 Woitiski C Kozlov Y Mandelli D Nizova G Schu chardt U Shulpin G J Mol Catal A Chem 2004 222 103 16 Rebelo S H Simoes M Q Neves M Silva A Cavaleiro J Chem Commun 2004 608 17 Saladino R Andreoni A Neri V Crestini C Tetrahe dron 2005 61 1069 18 Dinda S Chowdhury S R Abdul Malik K M Bhat tacharyya

40、 R Tetrahedron Lett 2005 46 339 19 Xi Z W Zhou N Sun Y Li K Science 2001 292 1139 20 Gao J Chen Y Han B Feng Z Li C Zhou N Gao S Xi Z J Mol Catal A Chem 2004 210 197 21 Lambert A Plucinski P Kozhevnikov I Chem Com mun 2003 714 22 Kamata K Yonehara K Sumida Y Yamaguchi K Hikichi S Nizuno N Science 20

41、03 300 964 23 Kamata K Nakagawa Y Yamaguchi K Mizuno N J Catal 2004 224 224 24 Crosman A Gelbard G Poncelet G Parvulescu V Appl Catal A Gen 2004 264 23 25 Yamaguchi K Yoshida C Uchida S Mizuno N J Am Chem Soc 2005 127 530 26 Gharah N Chakraborty S Mukherjee A K Bhat tacharyya R Chem Commun 2004 2630

42、 27 Fujita M Jr L Q Adv Synth Catal 2004 346 190 28 White M C Doyle A G Jacobsen E N J Am Chem Soc 2001 123 7194 29 Wahlen J De Vos D E Jacobs P A Org Lett 2003 5 1777 30 Ouyang X Y Jiang H F Chin J Chem 2006 24 10 1480 31 Yan Z H Tian W S Tetrahedron Lett 2004 45 2211 32 Tong K H Wong K Y Chan T H

43、Org Lett 2003 5 3423 33 Bortolini O Conte V Chiappe C Fantin G Fogag nolo M Maietti S Green Chem 2002 4 94 34 Tang M C Y Wong K Y Chan T H Chem Commun 2005 1345 35 Wang B Kang Y R Yang L M Suo J S J Mol Catal A Chem 2003 203 29 36 Bernini R Mincione E Coratti A Fabrizi G Battis tuzzi G Tetrahedron 2

44、004 60 967 37 Nolen S A Lu J Brown J S Pollet P Eason B C Griffith K N Glaser R Bush D Lamb D R Liotta C L Eckert C A Ind Eng Chem Res 2002 41 316 38 Hancu D Green J Beckman E J Ind Eng Chem Res 2002 41 4466 39 Kamata K Yamaguchi K Hikichi S Mizuno N Adv Synth Catal 2003 345 1193 40 Fioroni G Fringu

45、elli F Pizzo F Vaccaro L Green Chem 2003 5 425 41 Boyer B Hambardzoumian A Roque J P Beylerian N J Chem Soc Perkin Trans 2 2002 1689 42 Schwuger M J Stickdorn K Schomacker R Chem Rev 1995 95 849 43 Lambert A Plucinski P Kozhevnikov V Chem Com mun 2003 714 44 Bortolini O Campestrini S Conte V Fantin G Fo gagnolo M Maietti S Eur J Org Chem 2003 4804 Y0601263 LI L T